氰酸酯树脂/纳米三氧化二铈粒子复合材料的制备及性能研究

祝保林,赵 敏，周胜波

(1.渭南师范学院 化学与材料学院,陕西 渭南 714099；2.广西交通科学研究院有限公司 结构与材料重点实验室,南宁 530007)

氰酸酯树脂是一种高性能热固型树脂，英文缩写为CE，易溶于丙酮等有机溶剂。[1-3]由于其固化产物具有良好的耐高温力学性能及对电磁波的特征吸收，常被用作军事领域复合材料基体树脂。[4-6]但由于单体CE中常含低沸点杂质，导致在升温固化过程中，低沸点杂质气化，释放出低沸点小分子量物质，使得浇铸体板材固化后，小分子量杂质无法排除，在浇铸体板材内部形成气泡与开裂，影响浇铸体板材整体性能。同时，由于固化产物内部生成大量的三嗪环，体系内部交联度较高，致使固化产物虽然硬度大，但脆性较大，韧性差。所以，对CE树脂的增韧改性，是拓展其应用领域、开发新型复合材料的研究热点。[7-9]

纳米Ce2O3粒子密度为8.32 g/cm3，熔沸点较高，硬度大，空气中稳定。[10]该粒子由于自身对高分子有机基体具有特殊的固化催化作用和良好的力学性能，目前，作为复合材料第二相填料被广泛使用。纳米Ce2O3粒子的引入，可以提高玻璃折射率与力学强度，却会使烷类发生偶联，还会使体系发生析晶和相分离。[11]所以，课题组选择纳米Ce2O3粒子作为CE/纳米Ce2O3粒子复合材料第二相填料，引入CE树脂，以期改善CE树脂自身缺陷。

实验将纳米Ce2O3粒子引入CE有机高分子基体。通过连续改变纳米Ce2O3粒子与CE树脂基的配比，来研究引入纳米Ce2O3粒子后CE有机高分子基体在固化工艺、力学性能及耐腐蚀性方面的变化。

1 原料预处理及复合材料制备

1.1 实验药品

双酚A型氰酸酯单体(CE)：分析纯，扬州天启新材料股份有限公司；环氧树脂(EP-51)：分析纯，南通星辰公司；二月桂酸二丁基锡(BDTL)：分析纯，成都先科化工股份有限公司；纳米氧化铈(Ce2O3)粒子：粒径40～60 nm，上海及欧纳米科技有限公司；7501耐高温真空硅脂：北京巩华特种油制品有限公司；丙酮、H2SO4、NaOH：分析纯，西安试剂厂。

1.2 实验仪器

Quanta-200扫描电子显微镜 (SEM)：日本日立公司；高速分散均质机：FJ-200型，上海科学实验仪器有限公司；流变仪：AR2000型，美国TA公司；真空干燥烘箱：DZF-6050型，上海琅轩实验设备有限公司；量程200℃温度计；悬臂梁冲击测试仪：JBD-Y型，济南凯铣试验机制造有限公司；WDS数显电子万能试验机：济南凯铣试验机制造有限公司；即热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，郑州长城科工贸有限公司；台式干燥烘箱：中国重庆银河实验仪器有限公司；精密増力电动搅拌器：JJ-1型，江苏省金坛市祥龙电子有限公司；浇铸体板材成型模具：自制；分析天平：天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 实验自制模具制作

将厚度为0.4 cm的玻璃裁制成长20 cm、宽15 cm的玻璃板及两种规格的玻璃条：长23 cm、宽2 cm;长15 cm、宽2 cm，用药棉蘸取丙酮，将玻璃擦拭干净晾干备用。用药棉蘸取真空硅脂均匀涂抹于玻璃板与玻璃条上薄薄一层，将长玻璃条放置于玻璃板涂有硅脂的一面距长边底部2 cm处，将短玻璃条放置于玻璃板短边1 cm处，将另一块涂有硅脂的玻璃板覆于其上压紧检查接触边角有无空隙。若无空隙用夹具将玻璃板与玻璃条接触处夹紧，并将模具固定于钢制模具架上。最后转入真空恒温干燥箱中预热至85℃左右备用。

1.4 浇铸体板材制备

1.4.1 预处理

(1)CE单体预处理：将CE单体粉末在鼓风干燥箱内75℃鼓风干燥30 min，自然冷却后密封备用。

(2)纳米Ce2O3粒子预处理：纳米Ce2O3粒子于100℃鼓风干燥箱内鼓风干燥30 min，自然冷却后密封备用。

1.4.2 浇铸体板材的制备

准确称取50 g干燥处理后的CE树脂于干燥洁净的100 mL小烧杯内，加入质量分数为表1所示配比的EP-51(115℃为CE树脂不加引发剂，可自身聚合的温度点。115℃以下，起引发剂作用的主要是BDTL，CE树脂聚合生成三嗪环；150℃以上，BDTL分解，失去引发剂作用，EP-51起到引发剂作用，并参与聚合，CE树脂与EP-51可部分聚合，生成噁唑啉环[12])，于90℃下油浴加热溶解。待CE与EP-51溶解完全后，加入质量分数为0.20%的引发剂BDTL，均质分散机间断高速分散10 s后，迅速加入质量分数为表1所示配比的经预处理的纳米Ce2O3粒子，继续高速分散10 s。再于90℃油浴预聚至既定黏度，停止油浴加入3 mL丙酮作为稀释剂(降低黏度，便于预聚体向模具中转移)，玻璃棒搅拌均匀后快速移入经预热到85℃的模具中。再将模具放入85℃真空恒温箱内，抽真空(-0.075 MPa)维持真空度1.25 h(抽出加入的丙酮与体系内部因杂质影响而发生副反应所放出的气体，防止固化后体系内存在气泡或板材开裂。现象为抽真空初期，模具内气泡细小而密集，迅速放出；后期，模具内气泡变大，并且释放速度缓慢，此时即可停止抽真空)，降低真空度至常压后，按以下固化工艺固化。固化完成后自然冷却，按照国标要求裁割浇铸体板材，密封备用。

1.4.3 固化工艺的确定

通过流变仪以黏度法来确定固化工艺(详见2.1操作步骤)。

1.5 测试方法

1.5.1 弯曲强度

将浇铸体板材裁割成长、宽、厚分别为60、10、4 mm(精确尺寸需用游标卡尺测量)的样条，按照国际标准GB 2570—1995检测。[2]按照公式计算弯曲强度，公式如下：

其中：σ为弯曲强度，单位为MPa；P为浇铸体板材断裂时所施加的最大外加载荷(测量值)，单位为N；l为受力支点间的距离，单位为mm；b为试件宽度，单位为mm；h为试件厚度，单位为mm。

1.5.2 冲击强度

将浇铸体板材裁割成长、宽、厚分别为30、10、4 mm(精确尺寸需用游标卡尺测量)的样条，按照国际标准GB 2570—1995检测。[2]测量值按照公式计算弯曲强度，公式如下：

其中：δ为冲击强度，单位为kJ/m2；P为浇铸体板材断裂时所施加的最大外加载荷(测量值)，单位为N；b为试件宽度，单位为mm；h为试件厚度，单位为mm。

1.5.3 SEM表征

对纯CE浇铸体板材及CE/纳米Ce2O3粒子复合材料浇铸体板材的新鲜断面，先以氩离子束轰击，形成镜面，保留新鲜断面真实孔隙。真空状态下，再在断面表面镀10～20 nm 厚的“金膜”，以日本产Quanta-200型扫描电子显微镜观察材料断口形貌及区域的脆断面。

1.5.4 耐酸、碱腐蚀

将冲击、弯曲测试后的废料板材收集编号，将所需料盛于小烧杯中置于鼓风干燥箱中90℃至100℃干燥30 min，称重记录碱腐蚀前的质量。以浓H2SO4和饱和氢氧化钠溶液中分别浸泡不同编号的板材，72 h后取出擦干表面，测试前后质量损失，计算酸、碱腐蚀率。[2]

2 结果与讨论

2.1 黏度法固化工艺的确定

(1)体系黏度的测定。步骤为：称取5 g CE与4% CE质量分数的环氧树脂(EP)，放入50 mL小烧杯中，油浴加热融化，定量加入不同质量分数的引发剂二月桂酸二丁基锡(BDTL)，经均质分散20 s后油浴预聚，预聚时用磁力搅拌器搅拌。以AR-2000型流变仪测量体系黏度，达到所需黏度(浇铸体适宜黏度为：4.5 Pa·s[1]。在此黏度下，既可以保证原料预混体系定量转移至经预热的模具中，不至于黏度过大时，造成原料预混体的粘连损失,又可以保证在后期固化温度下，固化温度高于低沸点单体时，低沸点单体的挥发损失[12-13])时所需时间见表2。

固化工艺的确定。称取干燥处理后的CE树脂10 g，加入不同百分质量分数的BDTL(见表2)，对于浇铸体板材固化工艺的确定，基本原则是在定量引发剂作用和特定的温度下，使单体在适宜的时间内预聚为分子量较大的预聚体，以减小预聚体在固化温度下的挥发损失，改变物料配比，一般选取30 min左右适宜。引发剂用量及预聚温度过低，聚合时间过长，则在预聚温度(模具内预聚温度为90℃，而CE树脂单体的熔点在70℃左右，90℃左右CE单体会产生挥发)下，基体单体由于挥发损失过大，无法保证既定的质量配比；引发剂用量及预聚温度过高，则预聚时间过短，聚合速度过快，则容易产生“暴聚”，导致浇铸体板材呈蜂窝状，板材报废。又由于纯CE树脂在无引发剂存在下，本体的聚合温度约为115℃左右，所以，实验将温度上限设定为130℃，选取90℃、100℃、110℃、120℃和130℃共5个温度点进行优选。[12]最终根据正交实验法，确定固化在0.2%的引发剂用量下，充分保证复合体系在低温下保留足够时间，达到预定黏度后，转入经预热后的模具。

表2 不同温度下达到特定预聚度时引发剂用量与时间的关系

此时，一方面保证原料预混体能够定量转入，另一方面又保证了后期升温固化时，预聚体具有适当的分子量和适当的沸点，要求预聚体沸点要高于特定阶段的固化温度，防止后期升温固化过程中，低分子量、低沸点的预聚体汽化后，由于体系黏度过大，产生的气泡无法从板材中释放，被封闭在固化板材内，形成蜂窝状板材，导致板材报废。[12]浇铸体板材制作与常规硫化机不同，硫化机是加压成型，而浇铸体板材是减压成型。[13]所以，针对黏度法数据，采用正交实验法确定的具体确定固化工艺为：90℃/60 min→100℃/60 min→110℃/60 min→130℃/30 min→150℃/30 min→160℃/30 min→180℃/60 min→200℃/30 min。后固化为220℃下30 min。

2.2 不同含量纳米Ce2O3粒子对复合材料弯曲强度与冲击强度的影响

复合材料的静态力学性能决定了复合材料的用途及能否被推广普及。不同配比的CE/纳米Ce2O3粒子复合材料浇铸体板材的弯曲强度与冲击强度见图1。

图1 纳米Ce2O3粒子引入量对材料弯曲强度与冲击强度的影响

由图1可知，复合材料浇铸体板材冲击、弯曲强度随纳米Ce2O3粒子的引入，均呈现出先增强后减弱的趋势。当纳米Ce2O3粒子的引入量为0.2%质量分数时，该复合材料浇铸体板材的弯曲强度达到最大值，为162.41 MPa，比纯CE树脂浇铸体板材的84.57 MPa提高92.00%；当纳米Ce2O3纳米粒子引入量为0.3%时，复合浇铸体板材的冲击强度达到最大值13.56 kJ/m2，冲击强度比纯CE基体浇铸体板材的8.30 kJ/ m2提高63.40%。即在纯CE树脂基体中适量引入纳米Ce2O3粒子，大幅提高了CE/纳米Ce2O3粒子复合材料浇铸体板材的静态力学性能,即冲击强度和弯曲强度。

2.2.1 弯曲强度趋势变化原因分析

当纳米Ce2O3粒子引入量由0%增加到0.2%时,复合浇铸体板材弯曲强度呈上升趋势。首先，第二相粒子纳米Ce2O3粒子的引入，相当于材料强化方式中的第二相强化。当复合材料浇铸体板材承受外加载荷时，其内部的微观晶粒出现位错而导致晶粒的滑移现象，造成材料被破坏。但纳米Ce2O3粒子的引入，会在材料内部起到“钉扎”作用，导致位错线绕过纳米Ce2O3粒子时，会耗散更多能量。同时该粒子的引入使得复合材料浇铸体板材在承受外加载荷时，内部的位错在运动过程中发生塞积，从而提高了材料的弯曲强度。但过犹不及，当大量位错塞积出现时，塞积点会出现应力集中，造成复合材料浇铸体板材内部产生“银纹”；“银纹”的相互贯通和加深，导致复合材料浇铸体板材内部出现“裂纹”；外加载荷继续增大，又导致“裂纹”的加深和贯通，最终导致浇铸体板材断裂[2]。因此,当纳米Ce2O3粒子引入量为0.3%～1.0%时，复合浇铸体板材的弯曲强度开始下降。其次，纳米Ce2O3粒子的引入改变了基体中粒子所在位置的弹性应力场，影响该位置位错线的滑移与攀移，消耗更多载荷能量[1]。而且纳米Ce2O3粒子的弹性模量与基体材料不同，会影响位错线张力，也会消耗一部分载荷能量。第三，从有机高分子材料结构方面看，由于引入的纳米Ce2O3粒子表面残键较多，这些未饱和的残键在BDTL引发剂的作用下可与基体CE树脂末端活性基团产生接枝，导致基体原有的空间网络状结构三嗪环部分被破坏，缩短了基体树脂的碳链长度，适当降低了体系的交联度，使基体树脂晶粒结晶度降低，细化了晶粒，提高了材料的韧性。但是当纳米Ce2O3粒子引入量为0.2%～1.0%时基体内部原有的三嗪环结构被大幅破坏，导致基体树脂交联密度降低幅度过大，宏观上则表现为复合材料浇铸体板材的弯曲强度又有所下降。

2.2.2 冲击强度趋势变化原因分析

综合图1结果可知，当纳米Ce2O3粒子引入量为0.2%时，复合浇铸体板材弯曲强度已出现极大值，而冲击强度极大值在0.3%时出现，极大值为13.56 kJ/m2，比纯CE基体板材的8.30 kJ/m2,提高了63.40%，出于成本因素考虑,纳米Ce2O3粒子引入量应该在0.2%～0.3%之间复合树脂浇铸体冲击与弯曲强度综合性能最好。

因复合材料浇铸体板材中引入的纳米Ce2O3粒子表面含有大量残存化学键，这些残存的化学键可以与复合浇铸体板材基体树脂实现键合，加大了纳米Ce2O3粒子与基体的界面互容能力，当基体受力时能起到分散能量的作用，实现材料增韧。另一方面，从机理上讲，当纳米Ce2O3粒子引入后，会影响位错线与位错环运动的形态和方式，从而对复合材料浇铸体板材起到强化作用。据图分析，在本实验研究范围内随着纳米Ce2O3粒子的引入，材料的冲击性能总体上呈现先上升后下降的变化趋势。

复合材料浇铸体板材力学性能得到改善，还可以从复合材料浇铸体板材的微观形貌上给予解释。

2.2.3 复合材料微观形貌对力学性能提升的分析

分别对纯CE、CE/纳米Ce2O3粒子系列复合材料浇铸体板材进行SEM扫描。比较纯CE、CE/纳米Ce2O3粒子(0.1%～0.5%)复合材料板材的SEM，见图2。

对于微观形貌：纯CE树脂浇铸体板材和CE/纳米Ce2O3粒子复合材料浇铸体板材力学性能的优劣，体现在SEM微观形貌的粗糙程度、断面韧窝的深浅和均匀度上。微观形貌若表现为比较平滑的河流状形貌，则为脆性断裂面，复合材料浇铸体板材力学性能较差；微观形貌若表现为大量分布均匀且比较深的韧窝出现，则力学性能较佳，为典型的韧性断裂面。

纯高分子树脂CE基体的断面图2(a)较平整，为平滑的河流状形貌，河流状断纹横贯整个板材，是典型的脆性断裂，轻微的塑性形变仅在断面的部分区域发生，符合银纹断裂机理[4]。在高分子基体中引入纳米Ce2O3粒子后，复合材料断面微观形貌发生了明显的改变，由图2(b)(纳米Ce2O3粒子含量为0.1%)开始，断面微观形貌中韧窝开始出现，但图2(b)(c)中韧窝不但出现得比较浅，而且韧窝不规则，尚未摆脱归河流状断纹形态，可归属为高分子基体微晶界面脱粘导致的滑移而形成的孔隙，此类孔隙边缘及表层光滑、深浅不一、尺寸较大，孔隙周边存在轻微的塑性形变痕迹。图2(d)(e)中，复合材料断面上出现的韧窝密度、深度和均匀度均有大的转变，图2(d)上脆性断裂的河流状断纹形态已经彻底消失，基体微观形貌已体现为韧性的韧窝状断面形态。图2(e)上，断面韧窝较深，且均匀，为理想韧性断裂微观形貌。原因在于，当纳米Ce2O3粒子含量达到0.3%时，向浇铸体板材施加载荷，无机纳米Ce2O3粒子周边首先会形成应力集中区[14]，导致位错线绕过该粒子时，可实现外加载荷能量的耗散。另一方面，此过程中，由于纳米Ce2O3粒子未经表面有机化处理，表面残键较多，两相间存在较强的界面作用，致使界面化学键拉伸，并且发生周边基体的塑性形变，可耗散大量能量，阻碍裂纹的加深和扩展，提升了板材的抗冲击与拉伸韧性，保证了冲击轻度与弯曲强度的提高。

(a)CE

(b)Ce2O3粒子含量0.1%

(c)Ce2O3粒子含量0.2%

(d)Ce2O3粒子含量0.3%

(e)Ce2O3粒子含量0.4%

(f)Ce2O3粒子含量0.5%

当纳米Ce2O3粒子含量大于0.4%时，浇铸体板材内部的位错滑移数量上升，当大量位错塞积时，塞积点会出现应力集中，造成复合材料浇铸体板材内部产生“银纹”；“银纹”的相互贯通和加深，导致复合材料浇铸体板材内部出现“裂纹”；外加载荷继续增大，又导致“裂纹”的加深和贯通，最终导致浇铸体板材断裂。如图2(f)所示，浇铸体板材微观形貌上，韧窝数目不仅减少，而且韧窝又开始变浅并不均匀，可以看到微观形貌由图2(e)的典型韧性断面又开始出现脆性断面的河流状特征。说明复合材料体系对于纳米Ce2O3粒子的容纳，有特定的上限(纳米Ce2O3粒子含量应低于0.3%)，超过该上限，复合材料性能又开始下降。所以对于CE基体中引入未经表面处理的纳米Ce2O3粒子时，纳米Ce2O3粒子含量在0.2%～0.3%之间，可提高复合材料的静态力学性能。SEM分析结果与冲击、弯曲强度数据一致，从微观形貌上解释了力学性能出现最佳点的原因。

2.3 不同含量纳米Ce2O3粒子对复合材料板材耐酸、碱腐蚀性能的影响

复合材料板材在使用过程中，难免会接触酸、碱，纳米Ce2O3粒子含量对复合材料板材耐酸、碱腐蚀性能的影响见图3。根据图3可知，随不同含量纳米Ce2O3粒子的加入，材料的耐酸、碱腐蚀率都呈现出先增加后降低的趋势。当纳米Ce2O3粒子加入量为0.3%～0.4%时，材料耐酸、碱腐蚀率性能提高。当纳米Ce2O3粒子含量超过0.3%(耐碱腐蚀为0.4%)时，材料耐酸、碱腐蚀性能开始降低。

由图3数据可知，当纳米Ce2O3粒子含量为0.1%～0.4%时材料的耐碱腐蚀能力提高，这是因为：第一，纳米Ce2O3粒子自身对CE基体的聚合有促进作用。适量纳米Ce2O3粒子的引入，更有利于基体CE的自身聚合，使复合材料浇铸体板材固化体系内短链分子更少，在强碱浸泡时，难以从整体大分子链中脱离短链分子链，从而使耐强碱腐蚀性能得以提高。第二，当纳米Ce2O3粒子含量大于0.4%时，该未经表面有机化处理的无机纳米粒子，对CE 基体自聚时的引发作用远小于对体系内三嗪环生成作用的阻碍作用，导致复合材料浇铸体体系内生成的短链分子不能“接枝”于大分子链上，仅以短链分子链存在于体系之中，当这些短链分子链与强酸、强碱接触时，易被强酸、强碱腐蚀脱离，导致复合材料浇铸体板材的酸碱耐腐蚀率下降。[15]当复合材料浇铸体板材中纳米Ce2O3粒子的含量达到1.0%时，体系耐酸、碱腐蚀性能最低(浓H2SO4腐蚀率达到0.22%，强碱腐蚀率达到0.18%)。但总体来说，复合材料体系引入纳米Ce2O3粒子后，总体耐酸、碱腐蚀性能都优于纯CE高分子基体板材。

图3 纳米Ce2O3粒子含量对材料耐酸、碱腐蚀性能的影响

实验数据表明，纳米Ce2O3粒子的引入，总体上提高了复合材料的耐酸、碱腐蚀性能。但纳米Ce2O3粒子的加入量应控制在0.3%～0.4%之间，在此范围内，复合材料浇铸体板材耐酸、碱腐蚀能力较佳。

3 结论

(1)由实验制备的CE/纳米Ce2O3粒子复合材料浇铸体板材，力学性能与纳米Ce2O3粒子的加入量有关。若单独追求抗弯曲性能良好，则应将该粒子引入量控制在0.2%，此时抗弯曲性能可达162.40 MPa；若单独追求抗冲击性能良好，则应将该粒子引入量控制在0.3%，复合材料浇铸体板材的抗冲击强度可达13.56 kJ/m2;若要求两者性能皆佳，则纳米Ce2O3粒子加入量应该在0.2%～0.3%之间。

(2)同样，该复合材料浇铸体板材的耐酸、碱腐蚀性能与纳米Ce2O3粒子的加入量有关。当纳米Ce2O3粒子加入量为0.3%时，耐酸腐蚀效果最佳；当纳米Ce2O3粒子加入量为0.4%时，耐碱腐蚀效果最佳。

(3)综合复合材料浇铸体板材的力学及耐酸、碱腐蚀数据，复合材料在纳米Ce2O3粒子加入量为0.3%时，综合力学与耐酸、碱腐蚀性能最佳。