垃圾衍生燃料热解半焦气化过程中HCl与H2S析出规律

杨文申，林均衡，阴秀丽,*，吴创之,2

(1.中国科学院广州能源研究所 中国科学院可再生能源重点实验室, 广东省新能源和可再生能源重点实验室, 广东 广州 510640;2.中国科学院大学，北京 100049)

近年来，中国垃圾产生量逐年增长，使得垃圾的无害化处理压力日益增大, 环境隐患日益突出，已成为绿色发展的主要制约因素之一。现阶段,垃圾无害化处理方式主要包括堆肥、热处理和卫生填埋三种。其中,卫生填埋作为中国现阶段最主要的垃圾处理方式[1]，具有技术要求低和处理效率高等优势，但亦存在占地面积大和环境不友好等缺陷，且随着建厂标准的提高和土地资源的限制，填埋场的建厂成本越来越高。热处理是现阶段最具前景的垃圾无害化处理方式之一，垃圾热处理技术是指垃圾通过焚烧、热解和气化等热处理方式得以高效利用的技术。填埋场中垃圾若能通过热处理方式得以有效利用，不仅可以实现垃圾填埋场库容的动态循环利用，而且有望缓解城市垃圾堆积、土质和地下水污染等社会问题。

经若干年降解后的填埋垃圾中的生物可降解组分含量多在3%以下，极少产生渗滤液和气体，基本上达到稳定状态，其又被称为矿化垃圾[2]。近年来，世界各国关于填埋垃圾再利用的报道逐渐增多[3,4]。而早在1999年，欧盟便提出利用热处理技术处理矿化垃圾，以达到减少填埋垃圾存量和实现填埋场复原的目的[5]。Bosmans等[6]的研究中指出，矿化垃圾可通过制备成RDF(Refuse Derived and Fuels)的形式提高其运输和能源利用效率，矿化RDF的热值通常为10-20 MJ/kg[7]。垃圾气化是现阶段商业应用较多的垃圾热处理技术之一，经过气化反应得到的燃气可用于燃烧、供热或发电等。利用下吸式气化反应器，Chalermcharoenrat等[8]以矿化RDF为气化原料所产生的燃气热值达到了4.41 MJ/m3。由此可以看出，矿化垃圾的热处理不仅可以实现垃圾快速减容，而且具有较好的商业应用价值[9]。

直接焚烧具有设备投资大、运行成本高等特点，且运行过程中多存在燃烧不充分、温度不均匀、产生二噁英和飞灰污染等问题，进而造成原料能量利用率低和二次污染，在一定程度上制约了垃圾焚烧技术的广泛应用[10,11]。热解气化过程是在贫氧或者缺氧的条件下处理固体废物，由于处理温度相对较低，可在一定程度上抑制二噁英的生成。同时，可将大部分重金属通过熔融态赋存于固体灰渣中，进而减少了烟气中的重金属排放量[12]。RDF气化是指在氧化介质存在的前提下，RDF受热分解并与氧化介质发生反应的过程，其中,包括了RDF的燃烧、热解和气体还原等多种复杂化学反应。产生的气化燃气则主要由CO、H2和CO2组成，而物料中的氯和硫元素也会以HCl和H2S的形式进入气化燃气中，且水蒸气带来的H自由基会明显促进硫醚基、氯和硫矿物盐向HCl和H2S转化[13,14]，而HCl和H2S的产生将加速设备的高温腐蚀[15]。如何有效地减少腐蚀性气氛的释放和减缓设备的腐蚀，已成为垃圾气化利用方向的研究重点。气化反应大体上分为原料热解和半焦气化两个阶段，RDF热解阶段的反应速率明显大于半焦的气化反应速率。近年来，在生活垃圾热解过程中HCl和H2S的释放规律方面开展了系列相关研究[16-20]。本研究对比了热解过程中常规垃圾衍生燃料(NRDF)和填埋场矿化垃圾成型燃料(ARDF)的HCl和H2S释放规律[20]，研究发现，热解后产生的固体半焦中仍含有一定量的氯和硫元素，其中，NRDF的氯和硫元素最高赋存率分别为36. 7%和15. 2%，而ARDF的氯和硫元素最高赋存率分别可达59. 4%和84. 3%。然而，垃圾热解半焦气化过程中的HCl和H2S释放规律的研究报道较少。

本实验对比研究了常规垃圾衍生燃料热解半焦(Normal Refuse Derived-Fuel Char, NRC)和填埋场矿化垃圾成型燃料热解半焦(Aged refuse Derived-Fuel Char, ARC)气化过程中HCl和H2S的释放规律，考察了气化温度、气化介质类型和流量对两种样品半焦气化过程中HCl和H2S释放规律的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验中所用的半焦样品由矿化垃圾成型燃料和常规垃圾成型燃料通过快速热解实验制备而成[20]，制备温度和时间分别为850 ℃和30 min。其中的矿化垃圾成型燃料由广西省阳朔市葡萄镇某矿化垃圾成型公司提供；而常规垃圾衍生燃料通过电子万能试验机(WD-100KE，Guangzhou YDYD Precision Instruments Co. , LTD. , China)自行压制成型，原料来自于广西省葡萄镇垃圾回收站的废纸、废塑料、废草木和纺织废品等[21]，成型条件为130 ℃和75 MPa。

1.2 分析仪器及表征方法

1.3 实验装置及实验方法

半焦气化实验在长为60 cm的水平管式炉(反应器为长1200 mm、内径44 mm的石英管)中进行，气化燃气中HCl和H2S的分析检测流程如文献[20]所述，实验装置示意图见图1。通过公式(1)和(2)计算两种样品的HCl(wHCl-Cl)和H2S(wH2S-S)产率。

图 1 半焦气化实验装置示意图

(1)

(2)

1.3.1样品半焦H2O气化实验

将装有1.00 g原料的样品舟置于石英管的常温区域，在反应器密封后，以400 mL/min的流量通入N2(纯度为99.99%)，并在反应前持续吹扫30 min，以排空空气。当管式炉升至设定温度(750、850或950 ℃)后，用脉冲注射器以6.0 g/h流量将去离子水注入炉内蒸发段(温度约为200 ℃)，利用N2将水蒸气带入反应器内部，并保持5 min，使水蒸气均匀分布于反应器内部。而后将样品舟迅速推至管式炉反应区中心，持续反应30 min后，将样品舟拉至常温区冷却。在950 ℃下，通过调整脉冲注射器进样量(1.5、3.0、4.5、6.0或7.5 g/h)，考察了水蒸气流量对样品半焦气化过程中HCl和H2S释放特性的影响。

1.3.2样品半焦CO2气化实验

每次称取1.00 g原料平铺于陶瓷样品舟中，并将样品舟置于石英管的常温区域。反应器密封后，以400 mL/min流量通入CO2(纯度为99.99%)，并在反应前持续吹扫30 min，以确保实验在CO2气氛下进行。当管式炉升至目标温度(750、850或950 ℃)后，将样品舟迅速推至管式炉反应区中心，并持续反应30 min，而后将样品舟拉至常温区冷却。在950 ℃下，考察了CO2流量(200、300、400、500或600 mL/min)对样品半焦气化过程中HCl和H2S释放特性的影响。

2 结果与讨论

2.1 样品分析

常规生活垃圾中氯多以有机氯的形式存在于塑料的聚氯乙烯(PVC)中，而硫则多以硫酸盐和有机硫形式存在于橡胶、纸张和布料中[22,23]；而矿化垃圾经过多年的降解，其中，无机氯和无机硫含量相对较高(如表1所示)。在热解过程中，NRDF和ARDF中部分的氯和硫元素进入气相，但仍有部分赋存于半焦产物NRC和ARC中。由于氯和硫元素在各样品中存在形式的不同，其热解过程中的气相转化率亦有所不同，并导致样品半焦的氯和硫元素固相赋存率有所不同。从表2亦可以发现，NRC和ARC中残留的氯和硫元素多以无机物形式存在。

表 1 ARDF和NRDF的元素分析与工业分析

*: dried basis

表 2 气化半焦原料的元素分析

*: dried basis

2.2 样品的水蒸气气化反应

2.2.1水蒸气气化过程中温度对碳转化率的影响

在半焦气化过程中，固定碳不断转化为气相碳，而半焦中以有机形式存在的氯和硫元素随固定碳的气化而不断释放进入气相，形成HCl和H2S。因此，半焦样品气化过程中的碳气化率在一定程度上影响着其HCl和H2S的产率。图2为水蒸气气化过程中NRC和ARC的碳转化率。由图2可知，在半焦水蒸气气化实验中(水蒸气流量为6.0 g/h)，随着气化温度的升高，样品NRC和ARC的碳气化率均有所提高。当气化温度由750 ℃升至950 ℃时，NRC和ARC的碳气化率分别由24.4%和13.6%增加至98.8%和66.1%，其碳气化率分别增加了74.4%和52.5%。由此可见，相较于样品ARC，NRC的碳气化率受气化温度的影响更明显，进而影响气化过程中其HCl和H2S的产率。

图 2 水蒸气气化过程中NRC和ARC的碳转化率

2.2.2水蒸气气化过程中温度对HCl产率的影响

在水蒸气气化实验中，考察了气化温度对半焦样品HCl产率的影响，具体见图3。由图3可知，随着气化温度的升高，NRC和ARC的HCl产率均有所提高。当气化温度为750 ℃时，样品ARC和NRC的HCl产率分别为43.5%和32.4%，而当气化温度升至950 ℃，样品的HCl产率均达到100%，其HCl产率分别增加了56.5%和67.6%。相较于样品ARC，提升反应温度对NRC的HCl产率的促进作用更明显。ARC中无机氯盐含量相对较高，而其在较低温度下可与H2O反应生成HCl，从而使得ARC在750 ℃水蒸气气化条件下的HCl产率高于NRC。样品中有机氯的HCl产率与碳气化率在某种程度上成正比关系，当气化温度达到850 ℃时，NRC的碳气化率明显升高(如图2所示)，NRC中有机氯也随之不断进入气相而转化为HCl，从而使得NRC和ARC在此温度下的HCl产率较为相近，均在85%左右。当气化温度达到950 ℃，碳气化率的提高以及无机盐的挥发促进了两种样品的HCl转化，在H2O提供的大量氢自由基的条件下，NRC和ARC的HCl产率均达到了100%。

图 3 水蒸气气化过程中NRC和ARC的HCl产率

2.2.3水蒸气气化过程中温度对H2S产率的影响

在水蒸气气化实验中，NRC和ARC的H2S产率均随气化反应温度的升高而升高，具体见图4。

图 4 水蒸气气化过程中NRC和ARC的H2S产率

由图4可知，当气化反应温度由750 ℃升至950 ℃时，样品ARC和NRC的H2S产率分别由28.4%和6.4%增加至74.9%和53.7%，H2S产率的分别提高了46.5%和47.3%，提升气化温度对两种样品H2S产率具有相近强度的促进作用。相较于NRC，ARC中含有一定量的金属硫化物[24]，其在较低温度下能与水蒸气直接反应生成H2S，使得ARC在750 ℃时的H2S产率相对较高。而随着气化温度的升高，气化反应的加强促进了半焦的进一步分解，半焦中赋存的有机硫不断地参与反应而转化为H2S，使得两种样品的H2S产率均随气化温度的升高而升高。

2.3 样品的CO2气化反应

2.3.1CO2气化过程中温度对碳转化率的影响

在CO2气化实验中，ARC和NRC的碳转化率随气化温度的升高而升高，具体见图5。由图5可知，当气化温度为750 ℃时，样品ARC和NRC的碳气化率分别为30.0%和48.8%；当气化温度升至850 ℃时，样品ARC的碳气化率仅为54.2%，而NRC的碳气化率则明显升高至89.4%；气化温度升至950 ℃时，ARC的碳气化率仅为77.8%，而样品NRC中碳则基本气化完全。由此可见，气化温度的升高可有效促进热解半焦中碳的气化反应，而相较于NRC，ARC的碳气化率较低，且提升温度对其碳气化率的促进作用相对较弱，ARC中碳的CO2反应性较差。但相较于水蒸气气化过程，ARC和NRC在CO2气化过程中的碳气化率均有一定的提高。

图 5 CO2气化过程中ARC和NRC的碳转化率

2.3.2CO2气化过程中温度对HCl产率的影响

当气化温度由750 ℃升至950 ℃时，ARC和NRC的HCl产率分别由53.1%和28.2%增加至100%和96.2%，具体见图6。

图 6 CO2气化过程中ARC和NRC的HCl产率

相较于样品NRC，ARC中无机氯盐含量相对较高，其在较低温度下即可与半焦中的氢自由基反应生成HCl[25]，使得ARC在750 ℃下具有更高的HCl产率。气化温度的升高有效地提高了样品的碳气化率，进而提高了ARC和NRC中有机氯和氢自由基的转化效率，促进了气化过程中HCl的释放，从而使得两种样品的HCl产率均随反应温度的升高而有所提高。

2.3.3CO2气化过程中温度对H2S产率的影响

图7为CO2气化过程中ARC和NRC的H2S产率。由图7可知，当气化温度由750 ℃升高至950 ℃时，ARC和NRC的H2S产率分别由0.27%和1.7%增加至2.9%和10.3%。气化温度的升高使得样品的碳气化率有所提高(如图5所示)，而样品的有机S转化率和氢自由基的产率也随之升高，进而促进了气化过程中H2S的释放。相较于水蒸气气化过程，ARC和NRC的H2S产率均有所降低。而相较于ARC，NRC在CO2气化过程中具有更高的H2S产率。

图 7 CO2气化过程中ARC和NRC的H2S产率

相较于水蒸气气化(如图4所示)，以CO2为气化剂更有利于抑制原料中的S转化为H2S(如图7所示)。为进一步研究样品中S在CO2气化过程中的存在形式，实验通过热重-质谱联用分析NRC在CO2气化过程中气相S产物，在质谱仪中检测到明显的COS析出峰(如图8所示)，而H2S析出峰相对较弱。由此可知，在CO2气化过程中，CO2易与样品中的S和气化过程中产生的H2S反应生成COS，这与前人的研究结果相符[26,27]。由于COS并不具备腐蚀性，垃圾RDF的CO2气化过程可使部分H2S转化为无腐蚀性的COS气体，降低垃圾气化过程对设备的腐蚀性。通过对比样品的水蒸气气化实验结果可以发现，相较于NRC，CO2对ARC气化过程中抑制H2S产生的作用更加明显。

图 8 CO2气氛、950 ℃下NRC气化析出H2S和COS的TG-MS曲线

2.4 H2O和CO2流量对HCl与H2S产率的影响

2.4.1不同H2O流量下NRC的HCl与H2S产率

为考察气化剂流量对样品HCl和H2S产率的影响，以NRC为原料，在950 ℃下进行了不同CO2流量(200、300、400、500和600 mL/min)和水蒸气流量(1.5、3.0、4.5、6.0和7.5 g/h)的气化实验。

不同水蒸气流量(1.5、3.0、4.5、6.0和7.5 g/h)条件下，30 min内所提供的水与NRC中C含量物质的量比(水碳比)分别为0.83、1.7、2.5、3.3和4.2，其相应的HCl和H2S产率见图9。

图 9 不同水蒸气流量下HCl与H2S产率变化

由图9可知，水蒸气流量为1.5 g/h(水碳比=0.83)时，HCl和H2S产率分别为46%和12%；当水蒸气流量增加至6.0 g/h(水碳比3.3)时，HCl和H2S产率分别增加至100%和56%；而继续增加至7.5 g/h(水碳比=4.2)时，H2S产率稍微增加至58%。在一定范围内，HCl及H2S产率随水蒸气流量的增加而增加。当水蒸气流量大于等于6.0 g/h(水碳比=3.3)时，对HCl和H2S产率促进作用不再明显。在一定温度下，NRC中无机氯可与水蒸气发生水解反应而生成HCl，而其中的有机氯可通过碳气化反应而释放出氯和硫自由基，并与氢自由基进一步反应生成HCl。由此可见，增加水蒸气流量可有效地提高样品的HCl产率，且随水蒸气流量的增加，HCl产率最终达到100%。而样品中S的存在形式多样，只有硫化物和有机硫组分可通过水解反应或与氢自由基反应转化为H2S，而以硫酸盐等形式存在的硫元素并不能在水蒸气气化过程中转化为H2S。因此，H2S产率在一定范围内随水蒸气流量的增大而增大，但无法达到100%。

2.4.2不同CO2流量下NRC的HCl与H2S产率

图10为不同CO2流量下HCl与H2S产率变化。

图 10 不同CO2流量下HCl与H2S产率变化

由图10可知，在NRC的CO2气化反应过程中，HCl产率随CO2流量的增加而增加，当CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min时，HCl产率由48%增加至96.4%。而H2S产率则随CO2流量的增加而降低，当CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min时，H2S产率由13.2%降至4.3%，这是由于CO2易与样品中的S和气化过程中产生的H2S反应生成COS，使得CO2流量的提高在一定程度上抑制了H2S的生成。

3 结 论

相较于NRC，ARC具有较高的无机Cl和无机S含量。但在水蒸气和CO2气化过程中，NRC和ARC表现出相似的气化特性和腐蚀性气氛(HCl和H2S)释放规律。

在水蒸气气化过程中，NRC和ARC的碳气化率、HCl和H2S产率均随气化反应温度的升高而升高。相较于样品NRC，ARC中碳的水蒸气反应性较差、碳转化率较低。反应温度的升高对ARC碳气化率的促进作用相对较弱，当气化温度由750 ℃升至950 ℃时，ARC的碳转化率增加了52.5%，而NRC的碳转化率则增加了74.4%。水蒸气气化环境中可提供大量的氢自由基，且随气化温度的升高，半焦中碳的气化速率和无机氯盐的挥发速率亦不断提高，进而提高了样品的HCl产率，当气化温度升高至950 ℃，两种样品的HCl产率均达到了100%。相较于NRC，ARC具有较高的金属硫化物含量，可与水蒸气直接反应生成H2S。因此，在较低气化温度下ARC的H2S产率明显高于NRC。气化温度的提高对ARC和NRC的H2S产率具有相近的促进作用，当气化温度由750 ℃升至950 ℃，两种样品H2S产率的分别提高了46.5%和47.3%。同时，NRC的HCl产率随水蒸气流量的增加而增加，当水碳比达到3.3时，HCl产率达到100%；而样品的H2S产率则在一定范围内随水蒸气流量的增加而增加，当水碳比大于等于3.3时，对H2S产率促进作用不再明显。

在ARC和NRC的CO2气化反应中，其碳气化率、HCl和H2S产率均随反应温度的升高而有所提高。但相较于水蒸气气化过程，在相同的气化温度下，样品在CO2气化过程中表现更高的碳气化率，当气化温度为950 ℃时，ARC和NRC的碳转化率分别为77.8%和100%。与水蒸气气化过程相似，ARC和NRC的HCl和H2S产率均随气化温度的升高而升高。同时，样品的HCl产率随CO2流量的增加而增加，当CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min时，NRC的HCl产率由48%增加至96.4%。但相较于水蒸气气化，相同的气化温度下，样品在CO2气化过程中表现出较低的H2S产率，当气化温度为950 ℃时，ARC和NRC的H2S产率分别为2.9%和10.3%。由于CO2易与样品中的S和气化过程中产生的H2S反应生成COS，使得NRC的H2S产率随CO2流量的增高而降低，当CO2流量由200 mL/min增加至600 mL/min时，H2S产率由13.2%降至4.3%。