采用新型低温等离子体装置处理染料废水的实验研究

张启富,黄 青*

(1.中国科学院 合肥物质科学研究院 技术生物与农业工程研究所,安徽 合肥 230031；2.中国科学技术大学 国家同步辐射实验室,安徽 合肥 230026)

印染废水属于工业排放废水，具有水量大、危害重和降解难的特点，使用化学试剂的传统方法成本高且容易造成二次污染[1].随着环境保护意识的增强，环境监管部门对污水排放指标控制日趋严格，需要发展新的污水处理技术.低温等离子体技术作为一种高级氧化技术，近年来得到极大关注，有望成为一种新的废水处理技术[2-3].低温等离子体放电时会产生紫外光、高能电子、臭氧等，且在水溶液中生成具有强氧化性的羟基自由基，这些自由基能与有机污染物发生一系列链式反应[4-5].低温等离子体技术具有处理的污染物范围广、快速高效、产物不会对环境造成二次污染等优点[6].

关于低温等离子体处理印染废水,近年来有不少研究.如Tichonovas等[7]使用针筒状的反应器处理含有13种染料的混合溶液，发现等离子体在处理低浓度溶液时具有较好的效果.陈瑜等[8]对靛蓝二磺酸钠溶液进行等离子体处理，发现溶液的脱色效果明显.王慧娟等[9]用针-板式反应器进行高压脉冲放电处理酸性橙Ⅱ染料废水，脱色效果显著.黄芳敏等[10]用等离子体处理亚甲基蓝染料，效果明显.目前，低温等离子体处理染料废水技术还处于实验室研发阶段，还需对等离子体装置和实验条件进行优化，进一步提高处理效率，随后才有可能大规模推广[11-12].

笔者改进设计了一种小型化的新型介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,简称DBD)水处理反应器，选择亚甲基蓝作为实验研究的模型染料[13]，在此反应器上进行低温等离子体染料处理实验，研究相关因素对染料降解速率和效率的影响.

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：亚甲基蓝三水(生工)；七水合硫酸亚铁(国药、分析纯AR)；盐酸(国药、分析纯AR)；超纯水.

分析仪器：紫外分光光度计(UV-2550、岛津)，用于亚甲基蓝溶液浓度检测；水质测定仪(连华科技)，用于化学需氧量(COD)测量；pH计(雷磁PHS-3E)，用于溶液pH测量；示波器(GDS-1000A-U)，用于电压波形测量.

1.2 介质阻挡放电水处理反应器

图1为笔者改进设计的介质阻挡放电水处理反应器及其阵列式电极示意图.该装置包含一排阵列式的圆柱形铜电极，电极与高压交流电源连接.铜电极外层覆盖陶瓷介质，放电时，挡水网作为地极，与铜电极之间产生均匀的细丝状放电.通过调节支柱上的螺母可调节电极与水面的距离，在合适距离下可形成均匀放电，挡水网可防止水珠溅射到电极上引起局部尖端放电.水泵使反应池中的废水循环流动，使废水处理更加均匀.圆柱体电极结构简单，外层介质为陶瓷，并排连接在电极板上，可根据需要调节电极数量，这是相对普通DBD放电装置的优势所在.

1：等离子体电源接线柱；2：电极支撑板；3：调节螺母；4：挡水网；5：反应池；6：支撑板上的地极接线柱；7：电极；8：出水口；9：入水口.图1 笔者改进设计的介质阻挡放电水处理反应器正面(a)、侧面(b)及其阵列式电极(c)示意图

图2为介质阻挡放电污水处理反应器工作时的实物图，可以看到电极与水面之间产生的均匀细丝状的等离子体区域.图3为介质阻挡放电污水处理反应器工作时的电压波形，此波形是数字示波器通过低温等离子体电源上的电压取样接口测得的.

图2 介质阻挡放电污水处理反应器工作时的实物图

1：取样电阻上的电压；2：取样电容上的电压.图3 介质阻挡放电污水处理反应器工作时的电压波形

1.3 分析测试

1.3.1 亚甲基蓝降解百分比的测定

利用紫外分光光度计测得亚甲基蓝在664 nm波长处的吸光度，通过测定出的浓度与吸光度的关系曲线，计算处理过的样品浓度.降解百分比反映了亚甲基蓝浓度变化的情况，其计算公式为

(1)

其中：c0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，c为经等离子体处理后的亚甲基蓝溶液浓度.

通过下式可计算亚甲基蓝浓度的降解速率k

(2)

其中：t为处理时间.

1.3.2 亚甲基蓝降解效率的计算

降解效率反映单位能耗下亚甲基蓝降解量的多少，其计算公式为

(3)

其中：V为亚甲基蓝的处理体积，P为等离子体放电功率，t为处理时间.

1.3.3 亚甲基蓝COD值的测量

按照连华科技水质测定仪的操作手册，先取水样，后加入消解专用试剂，10 min的消解后可用比色法测量水样的COD值.

2 实验结果与讨论

2.1 亚甲基蓝初始pH对降解效果的影响

一般情况下，低温等离子体对溶液处理效果会受到pH的影响[14]，且放电能导致水溶液pH的变化[15-16](一般使pH减小)，所以实验首先研究亚甲基蓝初始pH对降解效果的影响.实验中，电源参数为70 V，1.45 A(以下的实验若不特别说明，此参数值不变).使用pH为3，8两种溶液进行DBD处理效果的比较，配置1 mol盐酸溶液用于调节亚甲基蓝溶液的pH.图4为亚甲基蓝初始pH对降解效果的影响，图4实验中V为400 mL，c0为100 mg·L-1.根据图4数据计算可知，pH=8条件下的处理效率(238.5 mg·kWh-1)比pH=3条件下的处理效率(229.4 mg·kWh-1)略高，但是两者差别并不大，说明废水处理中pH对染料处理效率影响较小.需要说明的是,下面均使用初始pH为8的亚甲基蓝溶液进行实验.

图4 不同初始pH对亚甲基蓝降解效果的影响

2.2 亚甲基蓝初始浓度对降解效果的影响

实验发现，等离子体处理亚甲基蓝水溶液的降解速率随染料溶液初始浓度发生改变(见图5).由图5可知，随着亚甲基蓝初始浓度的增大，浓度时间曲线的斜率绝对值增大，说明其降解速率越来越高，即相同处理时间下的亚甲基蓝降解量越来越大.这种浓度效应符合一般的化学反应动力学规律，并不是低温等离子体处理所特有的性质.如Lakshmi等[17]研究TiO2介导的光催化反应降解亚甲基蓝，也发现随初始浓度的增加，降解速率也相应增加.当然，这种浓度效应也并不一定总是如此，如Dutta等[18]利用类芬顿反应研究亚甲基蓝的降解，发现随着初始浓度的增加，亚甲基蓝降解百分比反而降低.

图5 不同初始浓度的亚甲基蓝水溶液浓度随DBD处理时间的变化

2.3 亚甲基蓝的处理体积对降解效果的影响

实际应用中需要考虑处理水量或体积的因素，为此接下来研究亚甲基蓝的处理体积对降解效果的影响.图6为亚甲基蓝的处理体积对降解效果的影响，图6实验中c0为100 mg·L-1.由图6可知，亚甲基蓝的处理体积越少，其浓度变化速率越大.

图6 亚甲基蓝的处理体积对降解效果的影响

图7为不同处理体积的亚甲基蓝降解效率对比，图7实验中c0为100 mg·L-1.结合图6，7可知，当体积为0.4 L时，降解速率最快，但其降解效率却是最低的.体积为1.5 L的情况下，降解效率最高，可达到1 g·kWh-1.

图7 不同处理体积的亚甲基蓝降解效率对比

2.4 亚铁离子的添加对亚甲基蓝降解效果的影响

低温等离子体降解染料依靠活性氧(reactive oxygen species,简称ROS)的作用，而其中羟基自由基的作用是主要的，因此可在上述实验基础上，使用添加剂增加羟基自由基，以提高降解效果.配制8 mL，0.1 mol·L-1的FeSO4溶液作为添加剂，对添加FeSO4和未添加的亚甲基蓝溶液进行处理，降解效率对比如图8所示，图8实验中V为400 mL，c0为100 mg·L-1.

图8 添加不同剂量的FeSO4后亚甲基蓝的降解效率对比

由图8可知，当添加0.8 mMol的亚铁离子时，等离子体降解效率较高，如当降解百分比为60%时，其降解效率可达800 mg·kWh-1，相比未添加的情况降解效率提升了2.5倍.增加亚铁离子的剂量，也要满足一定的条件，如当添加1.6 mMol的亚铁离子时，其降解效率反而降低，但相对于未添加的情况，降解效率还是有所提升.出现此现象的原因为：DBD处理废水时会在废水中产生过氧化氢和羟基自由基等活性氧，亚铁离子会与过氧化氢发生芬顿反应生成更多的羟基自由基[18]，使得废水降解效率得到提升，其化学反应式为

H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+OH-.

(4)

但是，亚铁离子浓度过高也会消耗羟基自由基生成3价铁离子[19]，使降解效率变低，其化学反应式为

·OH+Fe2+→Fe3++OH-.

(5)

因此，只有合适剂量的亚铁离子才会有效提高亚甲基蓝的降解效率.以上实验也从另一方面证明了等离子体处理亚甲基蓝的作用主要来自其反应产生的羟基自由基.

2.5 亚甲基蓝经过等离子体放电处理后COD值的变化

低温等离子体处理染料可生成多种产物[20]，但是否把染料降解成为小分子从而降低COD值还需要进一步验证.图9为亚甲基蓝经过等离子体放电处理后COD值的变化，图9实验中c0为100 mg·L-1.

图9 亚甲基蓝经过等离子体放电处理后COD值的变化

由图9可知，在处理前期COD值呈增加趋势，说明亚甲基蓝在等离子体放电作用下首先被分解成小分子有机物，使得COD值短时间内升高，但随着处理时间的增加，一些有机分子会进一步降解， COD才逐渐降低，这种变化趋势与文献[21]报道的一致.因此，利用该装置进行有机染料废水处理，在反应充分的条件下，可有效降低COD值.

2.6 放电过程中产生的臭氧对亚甲基蓝降解的作用

空气等离子体放电过程中可产生臭氧[22]，下面探讨等离子体产生的臭氧对亚甲基蓝降解的作用.实验中，反应产生的臭氧经过曝气石进入亚甲基蓝溶液.图10为亚甲基蓝的浓度随臭氧处理时间的变化，图10实验中V为1.6 L.由图10可知，臭氧可提高亚甲基蓝的处理效率.

图10 亚甲基蓝的浓度随臭氧处理时间的变化

3 结束语

笔者改进设计了一种结构简单、易于工业化扩展的介质阻挡放电水处理反应器，研究不同因素对有机染料废水降解的影响，寻找最佳的处理条件.研究结果表明，该装置处理染料的降解效率受染料浓度、废水体积及添加剂的影响.降解亚甲基蓝的作用主要来自放电在水中产生的羟基自由基和空气放电生成的臭氧.在合适的处理条件下，综合利用其多种因素，可得到1～10 g·kWh-1的降解效率，这与其他研究报道的效率相当，如Magureanu等[23]使用电晕放电处理亚甲基蓝溶液得到的降解效率为1.3 g·kWh-1.在笔者的研究中，虽然使用的是仅用于试验的小型化介质阻挡放电水处理反应装置，但原则上可通过增加电极的数量来增加处理废水的体积.