铜仁万山矿区土壤及主要农作物Hg污染分析

2019-01-21周曾艳姚元勇吴兰艳李泓尧

铜仁学院学报 2018年12期

周曾艳，姚元勇*，吴兰艳，顾云，李泓尧

周曾艳，姚元勇*，吴兰艳，顾云，李泓尧

（铜仁学院应用化学研究所，材料与化学工程学院，贵州铜仁 554300 ）

为了评估铜仁万山矿区土壤及农作物Hg污染情况，对该地区土壤、农作物进行随机取样，并采用原子荧光法对汞含量进行测定。结果表明：在土壤污染等级评价方面，万山区张家湾土壤、万山区滑石坡土壤、万山区矿山公园土壤（深度分别为20cm和10cm）汞含量(mg/kg)分别为：40.26、11.87、43.00和82.14。另外，万山区土壤重金属污染污染指数（Pi）均大于3.0，分别为40.26、11.87、43.00、82.14，属于重度污染等级。同时，万山张家湾区域的番茄、白汉菜、白菜、玉米、红皮四季豆及四季豆（普通）的汞含量（mg/kg）分别为0.5151、0.1507、0.248、0.5229、0.0735及0.062；万山滑石坡区域的空心菜、白菜、辣椒、玉米、四季豆及豇豆中的汞含量（mg/kg）分别为0.168、0.2229、0.5219、0.0397、0.0073及0.0025。说明万山矿区土壤及农作物的Hg重金属污染情况严重。

万山；土壤；环境污染；农作物；汞

1．引言

铜仁市位于贵州省东北部，地处云贵高原向湘西丘陵过渡的斜坡地带，介于东经107°45'—109°30'、北纬27°07'—29°05'之间，区域面积1.8万平方公里[1]。汞矿和锰矿储量极为丰富，是境内最具特色的优势产业[2]。自古以来，汞及其氯化物被视为贵重资源。建国初期，由于开采方式多为粗放型，导致大小规模的开矿窑是处可见。开采时间可追溯到公元1368年（明代洪武年间）。改革开放以来，以铜仁市万山区域为中心的汞矿资源的随意开采活动被逐渐禁止。然而，环境污染问题一直延长至今，导致周边土壤、水体汞离子浓度超标，一方面，直接影响力周边区域的正常农业生产活动；另一方面，也可能直接影响当地居民的身体健康。研究表明：汞作为高毒性的重金属元素，在土壤中，以多种形态存在，如，单质汞、有机态汞（甲基汞）、无机态汞（氯化汞）等，且危害最大的是有机态汞[3-5]。然而，汞离子作为重金属离子，也存在两面性。第一，当汞离子在人体的累积量处于较低的水平时，反而可起到一定机体保护作用；且人体正常的新陈代谢，也可将一定量的汞离子排出体外，使得机体处于一个近似平衡的状态；但当累积量超过一定值时，会导致人体慢性中毒，如肝、肾损伤等。

为了了解铜仁市万山区土壤的污染状况，课题组到该区域采访当地群众，结果并未发现因汞离子中毒或相关病发症等事件发生。为了进一步评估铜仁市万山汞矿区土壤及周边主要种植农作物的重金属Hg污染情况。因此，课题组于2016年7月下旬，对铜仁万山3个矿区周边区域的土壤及农作物进行调研取样分析，考察土壤及主要种植农作物中富集Hg的含量水平，为当地群众的饮食风险进行间接性评估，为当地群众的饮食安全提供参考。

2．材料与方法

2.1．仪器

俄罗斯LUMEX RA-915塞曼效应汞分析仪；AL204精密电子分析天平；LGJ-30S真空冷冻干燥机；pH计；LGJ-30S真空冷冻干燥机。

2.2．材料与试剂

浓硫酸、浓硝酸、重铬酸钾，均为分析纯。5%高锰酸钾溶液、20%盐酸羟胺溶液，均为自制。氯化汞标准品（阿拉丁试剂，上海）。（称取1.2535 g氯化汞溶于硝酸重铬酸钾溶液中，定容至100 mL，摇匀。即得1 mg/mL汞溶液）。

2.3．样品采集

2.3.1．土壤样品采集

采样时间：2016年7下旬。

采样区域：万山区张家湾、万山区滑石坡、万山区矿山公园周边区域土壤（东经109°13'，北纬27°31'）。

采样对象：万山区张家湾10 cm（12个样点，0~10 cm土壤深度）、万山区滑石坡（12个样点，0~20 cm土壤深度）、万山区矿山公园地上20 cm（12个样点，地表，0~20 cm土壤深度）、万山区矿山公园坡上10 cm（12个样点，坡上，0~10 cm土壤深度）。

采样方式：采样对象均按照S型随机抽取，并将其混合均匀，视为1个样。然后，分别采用四分法初步获得适量土样，风干，研磨，过筛（100目），制得分析测试土样[7]。

2.3.2．农作物样品采集

采样时间：2016年7月下旬。

采样对象：玉米、四季豆、白菜、辣椒、豇豆等农作物，共采集样品12样（均属于矿区周边区域）。

对照组：在汞矿废渣区中部设置50 m×50 m样地，样地内再设若干1 m×1 m小样方，在样方内随机采摘同种农作物3株左右。

2.3.3．样品处理

植物样品：分别将农作物置于自来水中冲洗至体表无杂物，再用去离子水反复漂洗。随后，剪碎放置冰箱冷冻12小时，再用真空冷冻干燥机干燥48小时，然后研磨，过筛（80目），密封保持在干燥环境中待用。

土壤样品：均分别采用冷冻干燥处理，研磨，过筛（80目），密封保持在干燥环境中待用。

2.4．指标测定

土样和农作物THg消解参照文献《环境样品中汞的最佳消解方法选择》雏彦军[8]。Hg含量测定采用AFS-3100型双道原子荧光光度计[9-11]。土样pH值测定采用GB7859-87方法[12-13]。

土样的pH测定，土壤按照1:2.5加水混合，震荡，充分混合，用酸度计进行测量。

2.5．污染指数的确定

采用单因子指数法对土样和农作物的重金属污染进行评价。

单因子指数法的计算如公式（1）[14]所示：

Pi=Ci/Si （1）

式中：Pi——土壤或农作物中的污染指数；Ci——某种污染物的实测含量（mg/kg）；Si——土壤或农作物的污染物的参考标准（mg/kg）。

重金属污染等级划分标准参照黄小娟等人[15]报道的《重庆溶溪锰矿区土壤重金属污染评价及植物吸收特征》进行评价。土壤污染划分为5个等级：未污染等级（Pi < 1.0）、轻度污染等级（1.03.0）。土壤污染物的参考标准是国家土壤环境质量标准(GB15618--95)二级标准作为评价标准[16]；农作物的污染物限量标准参考《食品中汞限量卫生标准》(GB2762- -94)[17]。农作物及土壤重金属的限量标准见表1。

表1 农作物及土壤重金属的限量标准（mg/kg）

注：“----”为空白项目。

3．结果与分析

3.1．重金属Hg测定工作曲线

测定重金属Hg的工作曲线回归方程为： If=193.188*C+2.258，r2=0.9999，其中C的范围为0.500~2.500 μg/L，荧光强度If值为101.701~487.619，空白值为0.336，说明工作曲线可用于Hg的计算。

3.2．土壤重金属Hg污染评价

实验分别对不同矿区采取的土壤进行酸碱度测试，实验结果如表2所示。由表2可知，万山区张家湾土壤、万山区滑石坡土壤、万山区矿山公园土壤（深度分别为20 cm和10 cm）的平均酸碱度（pH）分别为8.0、7.6、8.0和8.2，且均大于7.5。根据《国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)二级标准》均达到了农业生产用地的使用水平。

另外，由表2可知万山汞矿区土壤汞重金属含量情况。万山区张家湾土壤、万山区滑石乡土壤、万山区矿山公园土壤（深度分别为20cm和10cm）汞含量（mg/kg）分别为：40.26、11.87、43.00及82.14。另外，万山区土壤重金属污染污染指数（Pi）均大于3.0，分别为40.26、11.87、43.00、82.14，说明该区域重金属Hg属于重度污染等级。

表2 土壤重金属汞含量及污染评价

3.3．农作物重金属Hg污染评价

根据《食品中汞限量卫生标准》(GB2762- -94)。万山汞矿区域农作物食用部分的重金属汞含量如表3所示。可知，万山张家湾区域的四季豆（普通）、豇豆、番茄、白汉菜的汞含量（mg/kg）分别为0.0073、0.0025、0.5151及0.1507；万山滑石坡区域的空心菜、白菜、红皮四季豆、玉米中的汞含量（mg/kg）分别为0.168、0.2229、0.0735及0.0397；万山矿山公园的白菜、玉米、辣椒、四季豆（普通）的汞含量（mg/kg）分别为0.248、0.5229、0.5219及0.062。由此说明，万山张家湾区域的番茄、万山矿山公园的玉米、辣椒中的汞含量均大于0.5 mg/kg，属于重金属超标农作物。

4．结论

（1）铜仁万山矿区的土壤均受到重金属Hg的严重污，根据国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)二级标准，污染等级为重度污染。

（2）该区域的部分农作物受到重金属Hg污染，且不同品种农作物吸附汞离子含量均有不同。建议在该区域可以种植豇豆和四季豆类农作物，原因在于该农作物对土壤中的重金属离子汞的吸附量相对较少，未超过国家规定的农副产品重金属超标水平。

[1] 谢一峰，刘猛．铜仁地区生态环境与旅游开发刍议——以梵净山、云舍、万山国家矿山公园为中心的考察[J]．三峡论坛（三峡文学·理论版），2013（4）：107-112．

[2] 刘荣相，王智慧，张朝晖．苔藓植物对贵州丹寨汞矿区汞污染的生态监测[J]．生态学报，2011，31（6）：1558-1566．

[3] 戴智慧，冯兴斌，张超，等．万山汞矿区表层土壤汞迁移[J]．生态学杂志，2012，31（8）：2103-2111．

[4] 许岩，陈永青.我国环境汞污染现状及其对健康的危害[J].职业与健康，2012，28（7）：879-881

[5] 杨燕娜，温小乐．土壤汞污染及其治理措施的研究综述[J]．能源与环境，2006，3（3）：9-11．

[6] 唐帮成，舒华，吴兰艳，等．贵州万山汞矿区农用水体汞污染情况调查[J]．环境工程，2015（S1）：682-684．

[7] 刘子云．农田土壤监测样点布设与样品采集[J]．农业环境保护，1987，6（5）：24-26．

[8] 雏彦军．环境样品中汞的最佳消解方法选择[J]．黑龙江环境通报，2006，30（1）：23-25．

[9] GB 7859-1987森林土壤pH值得测定[S]．北京：中国标准出版社，1988．

[10] 李玉峰，陈春英，刑丽，等．贵州万山汞矿地区人发中汞的含量及其赋存状态的XAFS原位研究[J]．核技术，2004，27（12）：899-903．

[11] 程金平，胡卫萱，马黎，等．贵州万山汞矿汞污染生物健康效应[J]．上海交通大学学报，2005，39（11）：1909-1912．

[12] 丁振华，王文华，瞿丽雅，等．贵州万山汞矿区汞的环境污染及对生态系统的影响[J]．环境科学，2004，25（2）：111-114．

[13] 仇广乐，冯新斌，王少峰，等．贵州万山汞矿区土壤汞污染现状的初步调查[J]．矿物岩石地球化学通报，2006，25（s）：34-36．

[14] 刘荣相．贵州东南部汞矿区土壤-农作物重金属污染及其生物转移特征[J]．甘肃科技，2015，32（9）：32-35．

[15] 黄小娟，江长胜，郝庆菊．重庆溶溪锰矿区土壤重金属污染评价及植物吸收特征[J]．生态学报，2014，34（15）：4201-4211．

[16] GB15618--1995国家土壤环境质量标准[S]．北京：中国标准出版社,1995．

[17] GB2762--1994食品中汞限量卫生标准[S]．北京：中国标准出版社,1994．

Investigation of Hg Pollution of Soil and Main Crops from Wanshan Mining Area of Tongren City

ZHOU Zengyan, YAO Yuanyong, WU Lanyan，GU yun, LI Hongyao

( Institute of Applied Chemistry, School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, Guizhou, China )

To evaluate the soil environmental pollution and the food safety risk of crops in mining area. Soil and crops were sampled randomly, and mercury ion content was determined by atomic fluorescence spectrometry. The results showed that the mercury content (mg/kg) of Zhangjiawan soil, talc slope soil and Mining Park Soil in Wanshan area were 40.26, 11.87, 43.00 and 82.14, respectively. In addition, the soil heavy metal pollution index (Pi) of Wanshan District was 40.26, 11.87, 43.00 and 82.14, respectively, which belonged to the grade of heavy pollution. At the same time, in the aspect of food safety evaluation of crops, the mercury content (mg/kg) of tomato, Chinese cabbage, cabbage, maize, red-skinned kidney bean and kidney bean in Zhangjiawan area were 0.5151, 0.1507, 0.248, 0.5229, 0.0735 and 0.062, respectively. Hollow cabbage and white cabbage in Wanshan talc slope area were 0.5151, 0.1507, 0.248, 0.5229, 0.0735 and 0.062, respectively. Mercury content (mg/kg) in vegetables, peppers, corn, kidney beans and cowpeas were 0.168, 0.2229, 0.5219, 0.0397, 0.0073 and 0.0025, respectively.It concluded that the heavy metal pollution of Hg in soil and crops in Wanshan mining area is serious.