磷钨十二酸构筑的超分子化合物的结构和电化学性质研究

李飞飞 史振雨 张国义 彭 军 龙巍然 郑玉国 郭晴晴 赵 婕

（1 兴义民族师范学院,贵州省化学合成及环境污染控制和修复技术特色重点实验室，贵州 兴义 562400 2 东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室， 吉林 长春 130024）

0 引言

近年来，随着科学家对多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs）的不断探索和研究，多金属氧酸盐获得了快速的发展。针对多金属氧酸盐的研究，大量集中在其多样化的结构和在电化学、催化、磁性和医学等领域的应用[1-7]。作为多金属氧酸盐家族重要的一员，经典的Keggin型多酸因热稳定性好、在水溶液中不容易分解、适宜的大小和尺寸及杰出的性能，所以长久以来一直备受关注[8]。

在多金属氧酸盐的合成化学中，过渡金属离子和配体的选择至关重要。过渡金属离子，例如Ag（I），不仅在发光、抗菌、电化学等方面具有杰出的表现，而且，它具有多种不同的配位模式，对N和O具有强的吸引力，利于构建新型的多金属氧酸盐[9]。众所周知，配体的选择也非常重要，它们的结构特征和化学特性对最终化合物的结构起着很大的影响。3，3＇，5，5＇- 四甲基 -4，4＇- 联邻二氮杂茂，一方面含有四个潜在的配位点，反应过程中可以充当桥连配体，有效地拓展化合物的空间维度，另一方面在二氮杂茂的3位和5位同时存在甲基，甲基空间位阻的存在会使其配位能力降低。

本文中，我们以 AgNO3、3，3＇，5，5＇- 四甲基-4,4＇-联邻二氮杂茂和H3PW12O40为起始原料，利用水热工艺，通过调节反应的pH，成功的合成了一个磷钨十二酸基的超分子化合物[Ag（H3X）2]（PW12O40）（H2X=3，3＇，5＇5＇- 四甲基 -4，4＇-联邻二氮杂茂）。借助X-射线单晶衍射，元素分析、IR吸收光谱和热重分析对该化合物的结构进行了表征，并研究了该化合物的电化学性质。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：使用Perkin-Elmer 2400 元素分析仪分析C,H,N元素的含量；红外光谱测试使用的是Nicolet 6700红外光谱仪；热重分析使用的是DTG-60H热分析仪；晶体结构测试在Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer仪器上进行。

试剂：本实验所用到的试剂均为直接购买，未进一步纯化，所用的水为蒸馏水。

1.2 单晶的合成

称取AgNO3（0.3mmol），H3PW12O40（0.05 mmol），H2X（0.1mmol）和水（8mL），将原料混合并搅拌均匀并调节pH值为2.6左右，然后密封在18mL聚四氟乙烯内衬不锈钢容器中。混合物在160℃下加热120小时，然后冷却到室温，用去离子水对无色块状晶体进行过滤和洗涤，得到0.107g无色块状晶体。化合物C20H30AgN8O40PW12（3367.40），元素分析：实验值（%）C,6.89；H,0.81；N,3.14；Ag,3.01%；理论值（%）C,7.13；H，0.89；N，3.33；Ag，3.20%。红外光谱（KBr压片，cm-1）：3352s，1631s，1565w，1400s，1310m，1182m，1062s，961s，788s，665w，590w。

1.3 晶体结构的测定

选取大小为0.22mm×0.17mm×0.16mm的晶体置于Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer型X射线单晶衍射仪上。在298K下，用Mo-Kα射线（λ=0.071073nm），采用w扫描方式收集衍射数据。采取SHELXTL-97程序解析和全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子的修正和碳原子上的氢原子位置的确定分别通过各向异性热参数进行，氢原子采用理论加氢的方法。晶体学参数见表1。

表1 化合物的晶体学参数

1.4 碳糊电极的制备

取10mg的化合物，与50mg的石墨粉混合并置于玛瑙研钵中研磨30min，向所得的均相混合物中滴0.08mL石蜡油，将其搅拌均匀后，缓慢的装入一个内径为3mm的电极管中，然后用铜棒将混合物轻轻压实，制成碳糊电极并记为1-CPE。最后，在称量纸上把电极表面磨平。

2 结果与讨论

2.1 化合物的热重分析

在N2气氛下，以10℃/min的升温速率，研究了化合物的热稳定性。结果也证实了标题化合物的化学组成。化合物在257℃到560℃范围内发生了一步失重，失重量为11.62%，理论值是11.13%。这是由于有机配体H2X的分解。

2.2 化合物的晶体结构

X-射线单晶衍射表明，在标题化合物的基本单元中，含有半个晶体学独立的金属阳离子Ag(I)，半个Keggin型多酸阴离子[PW12O40]3-和一个被质子化的H2X有机配体，如图1所示。Ag(I)阳离子为二配位模式，与来自两个H2X配体上的N1相连，形成了一个近似直线的结构，其中，Ag1-N1键为 2.07（3），N1-Ag1-N1#=178.84o。化合物中的杂多酸为Keggin型。杂多酸阴离子[PW12O40]3-由12个WO6八面体和1个PO4四面体组成。四个 P-O 键长分别为 1.47（3），1.47（3），1.48（3）和 1.48（3），近似相等，而平均键角为 112.0（14）o，故PO4四面体为变形的四面体。而W-O键长可分为三种情况，分别为：W-Oa（中心氧原子）键长2.39（2）-2.49（3），W-Ob（桥氧原子）键长1.81（2）-1.969（2），W-Ot（端氧原子）键长1.63（2）-1.69（3）[10-12]。为满足电荷守恒，有机配体H2X被质子化。价键计算结果表明在该化合物中，Ag（I）阳离子是+1氧化态，P处于+5氧化态，所有的W原子都为+6氧化态。

图1 标题化合物的基本单元组成图。为了清除起见，省略掉所有的氢原子。

如图2所示，杂多酸阴离子 [PW12O40]3-上的O1和有机配体H2X上的N2通过氢键（N2…O1，2.923）沿着c轴拓展形成1D超分子链状结构。两个相邻的1D超分子链又通过多酸阴离子两端的 O2在氢键的作用下（O2…O2#，2.872） 进一步的铺展形成2D层状结构，如图3。

图2 标题化合物沿着c轴拓展形成1D超分子链结构。

图3 标题化合物在ac平面上拓展形成2D超分子层结构。

2.3 电化学性质研究

图4 1-CPE在浓度为1mol/LH2SO4电解质溶液中的循环伏安曲线（扫描速率由里向外依次为50、100、150、200、250、300、350 和 400mVs-1）

我们将化合物制作为碳糊修饰电极，研究了标题化合物在1mol/L H2SO4电解质溶液下的电化学行为，图4为该化合物在不同扫速下的循环伏安图。从图中可以看出，在-600～+400mV有两对可逆的氧化还原峰I-I′，II-II′和一个不可逆的阳极峰III。图中显示了当扫速变化时，峰电位随扫速的变化发生相应的变化：扫速增加，阴极峰电位向负方向移动，相应的阳极峰电位向正方向移动。扫速的不同，也影响着氧化还原峰的电位差。当扫速为50mVS-1时，这两对氧化还原峰的电位分别是I-I′（=-502.13mV，=-446.67m V）和Ⅱ-Ⅱ′（=-175.73mV，=-119.73mV）。再根据公式E1/2=(Epc+Epa)/2得到它们的半波电位为：I-I′（-474.40mV）和Ⅱ-Ⅱ′（-147.73mV），两对峰的峰电位差（ΔEp=-）分别是55mV和56mV，表明这两步氧化还原均为可逆的电化学过程。最后，根据能斯特方程ΔE=59/n，便可计算出这两步氧化还原过程转移的电子数分别为1.07和1.05，可以归属于Keggin型化合物(WVI)的两个连续的单电子转移过程。而在0～+200mV间的不可逆阳极峰III可归于银中心的氧化过程[13]。

图5 1-CPE在1mol/LH2SO4电解质溶液中电催化还原NaNO2的循环伏安曲线

为了检验标题化合物的电催化活性，我们选择了NaNO2作为检测物。图5展示了化合物在1mol/LH2SO4+NaNO2中的电催化行为。当扫描速率为50mVS-1时，随着亚硝酸钠浓度的增加（0，1，2，4和6mmol L-1），还原峰电流逐渐增大，相应的氧化峰电流降低，这说明化合物对亚硝酸根还原具有良好的电催化活性。

3 结论

总之，我们利用水热合成技术，合成了一个Keggin型多金属氧酸盐基超分子化合物[Ag(H3X)2]（PW12O40）。该化合物的基本单元由多酸阴离子[PW12O40]3-和络合物片段[Ag(H3X)2]3+组成，这两个单元间进一步通过氢键作用堆积成高维超分子结构。电化学性质测试表明该化合物对亚硝酸根离子的还原具有很好的电催化作用。