泡沫炭的制备机理及性质概述

刘海丰，何 莹，屈 滨，孙 刚，郑海峰

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司, 鞍山 114044）

0 前言

泡沫炭是以富碳物质为前驱体，经过发泡、固化、炭化及石墨化等过程得到的一种由孔泡及孔壁组成的三维轻质功能性炭材料。依据其孔壁的微观结构，可以分为石墨化和非石墨化泡沫炭。以（硬碳）聚合物树脂为原料制得的泡沫炭为非石墨化泡沫炭[1-4]，此类泡沫炭具有均匀的孔隙结构和相对适中的机械强度，导热系数低。以（软碳）煤沥青、中间相青等易石墨化原料制备出的泡沫炭为石墨化泡沫炭[5]。其中石墨化泡沫炭具备密度低、耐腐蚀、抗氧化、膨胀系数低、机械性能高、导热系数高等性能。基于以上泡沫炭性能优势，其可作为高导热材料、优质夹层材料、能量存储电极、能量吸收材料、催化剂载体、除臭除味剂等，在化工、航空航天、电子等领域极具应用潜能[6-8]。

C-C复合材料和碳纤维具有良好的导热性，但是它们的导热方向具有层面性和单向性，这是由石墨的层面结构和碳纤维的一维性决定的。炭素泡沫材料主要特性在于其各向同性的高的热传导性。通过原料和制备工艺的选择可以有效地控制材料的气孔的孔径大小、气孔的形状、气孔的分布、总气孔率和韧带炭层结构，结构决定性质，理想炭素泡沫材料具有开孔均匀分布的内联立体网状结构，石墨化后其层面排列是沿着孔壁方向的。即网状结构的任何方向的热传导性都与炭纤维相似，因此它必然具有各向同性的高热导性。壁的传导、孔中对流与黑色碳的热辐射三者结合决定了炭素泡沫材料高的热传导性[9]。显然，这种多孔的立体网状结构材料还具有低密度，比表面积大，弹性好等特点，在一定的制备条件下，它还具有高的抗压、抗拉、抗折强度。

随着对泡沫炭研究的深入，近年来，泡沫炭材料的研究内容主要集中在廉价易得、绿色环保的前驱体选择或对前驱体进行修饰、改性，优化制备工艺、开发新的制备方法，以调整泡沫炭的内部微观结构进而调控材料的力学、热学、电学等性能，积极的扩展应用途径[10]。为了制备高力学强度和高导热率的泡沫炭，必须以沥青为前驱体，这是因为只有用沥青制备的泡沫炭才可以形成高度有序的石墨结构，而这是具备高导热性能所必需的[11-13]。本文对不同前驱体制备泡沫炭材料的研究方法以及泡沫炭发泡机理方面的研究成果进行了总结，并对今后泡沫炭材料的研究重点进行了展望。

1 泡沫炭的发泡机理

用以富炭材料为基体制备的泡沫材料的种类很多，成型方法也多种多样，但其成型过程一般都经历4个阶段:发泡前驱体软化、形成气泡核、气泡的膨胀和泡沫体的固化成型[14]。各个阶段的工艺条件不同，所制得泡沫炭的指标参数、性能也不同，泡沫炭的成核机理对泡沫体中泡沫孔的结构、孔径大小及分布情况起决定性作用，因此对炭泡沫体成核机理研究是控制泡沫体性能和质量的关键。

富炭材料为基体的泡沫炭制备过程主要有2种成核类型:热点均相成核和热点非均相界面成核。这里面分为热点成核理论、均相成核理论和非均相成核理论[14]。热点成核理论是上世纪六七十年代通过大量实验论证提出的。其要点是在熔融体中必须同时存在大量均匀分布的热点和过饱和气体，才能在熔融体中形成大量气泡核，当熔融体中出现热点，此点的熔融体表面张力和熔融体黏度都下降，气体在熔融体中的溶解度也发生变化，使熔融体中存在的过饱和气体容易从此点离析出来而形成气泡核[15]。发泡前驱体熔体中不含有不熔融固体组分，熔融体中产生气体分散相的气泡，称为均相成核;发泡前驱体熔体中含有不熔融固体组分，气泡成核会优先在这些颗粒表面上发生，称为非均相气泡成核或异相成核[16]。由于非均相成核所需的自由能大大低于均相成核[17]，所以在发泡前驱中引入适量不熔融固体成核剂可以在很大程度上促进气泡的成核，但成核剂性质对后续泡沫炭性能影响有待具体研究。

热点均相成核发泡过程，首先，随着反应温度的升高，发泡前驱体中轻组分会慢慢逸出，这些逸出的轻组分就是原始的气泡核点。随着反应温度的进一步升高，发生裂解和缩聚反应，产生一定量小分子自由基挥发性气体，但该部分气体不再形成新的气泡核，而只是不断的扩散到原始的气泡核点(小气泡)中，使气泡核生长成为大的气泡。气体扩散的动力来源于两者之间的压力差。新生气体气泡压力比小气泡中的气体压力要大。这就导致新生气体逐渐扩散到小气泡中去，促使小气泡逐渐长大形成大气泡，这也是在体系凝胶以前，随着时间的加长，气泡不断增大的原因。

热点非均相成核发泡过程与均相成核过程相比比较，固体不熔物与完全熔融的流体相之间则存在一个界面，使得体系的均匀性下降，使经受热挥发和热分解产生的挥发分容易在界面析出，形成气泡核，而非均匀分布在前驱体内部。由于未完全熔融物和不熔物尺寸大小的偶然性，使得其尺寸具有一定的分布，并且在流体相中的分散也可能不够均匀，进而在造泡过程中界面成核产生的气泡核分布不够均匀。

由于煤沥青的黏度很低，成形性较差，不适宜直接作为制备泡沫炭的前体材料使用。可通过改性得到煤系高软化点沥青，通常煤系高软化点各向同性沥青制备方法是闪蒸法和氧化交联法，相比闪蒸法，氧化交联法改性制得高软化点各向同性沥青的优点，一是将含氧官能团引入到发泡前驱体中，前躯体在发泡过程中可裂解出更多的小分子轻组分、自由基为发泡提供泡核。二是有效地降低轻组分含量，调整沥青分子量分布，提高软化点。

从萘系中间相沥青、煤系高软化点各向同性沥青及煤系中间相沥青的物化性质入手，探索研究沥青基炭泡沫炭成核机理，发现沥青基发泡前躯体在造泡时的热解过程中能够在其体相内随挥发分的产生放出一定的热量，形成热点，使得此热点周围熔融体表面张力和熔融体黏度都下降，进而挥发分得以析出形成气泡核。其中萘系中间相沥青和煤系高软化点各向同性沥青造泡过程以热点均相成核机理为主，是一个均相成核过程，萘系中间相沥青分子量分布窄，含有可熔融各向异性组分（喹啉不溶物）的比例较大，形成规则的球形气泡孔结构且强度高;煤系中间相沥青造泡过程以热点非均相界面成核机理为主，是一个非均相成核过程，煤系中间相沥青分子量分布宽，形成气泡孔径大小不均。

对于煤系中间相沥青含有一定量固体不熔物，其造泡过程以热点非均相成核机理为主，哇琳不溶物含量较高，体系的流动性受到很大限制，中间相内部分组织结构较大可能不能完全熔融，它们与完全熔融的流体相之间则存在一个界面，发泡前驱体的气泡核一旦形成，随挥发分的析出，气泡开始膨胀。煤系中间相沥青的膨胀受熔融流体中未完全熔融和不熔物的空间位阻作用，发生气泡形变或气泡融并受阻，产生不规则的孔结构。而高软化点各向同性沥青和萘中间相沥青高温时充分熔融，未完全熔融和不熔物较少或尺寸较小，气泡孔膨胀过程中的空间位阻较小，因此获得了均匀的球形气泡孔结构。造泡过程后期，随着热解和缩聚反应进行，熔融体的交联程度逐渐增大，气泡的膨胀过程中进一步延长反应时间，交联反应结束，材料完全固化成型。

2 泡沫炭的制备

泡沫炭的制备方法与其制备原料有关，不同的制备原料制备出的泡沫炭具有不同的性能。根据制备泡沫炭原料的不同，将其分为以下几类：（1）以有机聚合物为发泡前驱体制备泡沫碳；（2）以中间相沥青为发泡前驱体制备泡沫碳；（3）以煤及煤系沥青为发泡前驱体制备泡沫碳。

2.1 按原材料的不同分类

不同的原材料分类标准决定了泡沫炭不同的性能。根据原材料的不同，可以将泡沫炭的制备方法分为有机聚合物炭化法、中间相沥青制备法、煤及煤系沥青前躯体制备法等。

（1）有机聚合物炭化法

最早的泡沫碳是由美国的沃尔特福特教授发明的，以酚醛树脂为原料，在树脂中加入发泡剂。缓慢升高反应温度，温度升高使得发泡剂挥发。在发泡剂挥发的同时，在酚醛树脂中留下一系列的孔洞，使得酚醛树脂在固化的过程形成多孔结构。将固化后的试样在一定温度下高温炭化烧结，酚醛树脂裂解得到了多孔泡沫炭。这种泡沫炭是一种非石墨化的多孔轻质结构，具有较好的隔热性能、一定的机械强度、密度较小、并且具有耐高温性能。

有机聚合物制备泡沫炭过程，首先将发泡剂和添加剂加入聚合物原料中，快速搅拌混合均匀。然后加热混合物使得聚合物发泡，固化脱模。将固化脱模后的聚合物置于烧结炉中在一定的升温程序下炭化烧结，使得有机聚合物炭化裂解，得到刚性结构的泡沫炭产品。这种方法的优势具有很多有，原材料来源广泛，成本低和工艺简单易控制。泡沫炭的孔结构和孔径可以通过控制发泡压力和工艺参数来实现。

以有机聚合物为原材料制备的泡沫炭，由于受到原材料的限制，此方法制备出的泡沫炭石墨化程度很低，大多数呈非石墨化状态，在高温下的热导率很低。因此，有机聚合物制备出的泡沫炭具有优异的隔热性能。通常用在保温隔热材料和催化剂载体等方面。

（2）中间相沥青制备法

以有机聚合物为原料制备出是一种非石墨化泡沫炭，也就是玻璃态泡沫碳。玻璃态泡沫炭的导热系数很低为0.1W·m-1k-1。

为了提高泡沫炭的导电和导热性能，人们尝试采用新的碳源，制备出具有优异导电导热性能的泡沫炭产品。沥青分子在高温下可以形成层积体。层积体吸附母液，逐渐长成中间相小球体。中间相小球体不断长大，这样会导致不同的球体之间通过层积体的交叉相互融合。随着中间相球体尺寸地不断增大，最终中间相球体发生破坏，形成了中间相沥青。中间相沥青是一种易石墨化原材料，以它为原料制备出的泡沫炭具有良好的导电和导热特性[18]。

中间相沥青基泡沫炭的制备工艺过程[19,20]，首先将中间相沥青放置于模具中，向中间相沥青中通入惰性气体，达到饱和状态停止。升高模具内压力，对中间相沥青进行加热，达到一定温度后，中间相沥青达到软化点。随着反应温度的升高，发泡前驱体中轻组分逸出形成泡孔，继续升高温度，泡孔固化。最后将样品在惰性气体保护下，置于气氛炉中进行高温炭化，将煅烧样品置于2800℃惰性气氛中进行石墨化处理，得到石墨化泡沫碳[21,22]。

以中间相沥青为基体制备泡沫炭，由于沥青具有容易石墨化的特性，决定了这种原料制备出的泡沫炭具有优异的电性能和较高的导热性能。

（3）煤及煤系沥青制备法

煤是一种价格便宜，来源广泛的原材料，成为制备泡沫炭的重要原料。此外，从煤中提取的煤系沥青也是制备泡沫炭的重要原料。

1999年美国西弗吉尼亚大学的Stiller教授[23]开发了用煤作前驱体制备炭泡沫的技术，即以沥青烯为原料制备炭泡沫。但从煤中分离沥青烯过程复杂，因此制备成本偏高。Matviya等[24]以强粘结性、低灰和低硫的煤为原料，首先通过振动压实煤颗粒，然后在煤床上施加一定压力，再通过两步加热法制备出煤基炭泡沫。以上制备煤基炭泡沫的方法均以自由月彭胀序数为3.5-5低灰低硫的煤为原料。我国中等变质程度烟煤的灰分和硫分较高，而且混煤居多，不适合制备炭泡沫。为此，徐国忠等[25]采用浮选液分离富集中等变质程度烟煤的塑性成分(镜质组富集物)，以其为前驱体，经高压渗氮法或自生压法制备出孔径分布均匀且抗压强度较高的炭泡沫。

煤及煤系沥青泡沫炭的制备工艺过程，首先将煤及煤系沥青放入金属模具中，利用压力机施加一定压力。然后置于高压反应釜中，升温至物料软化点温度，充入氮气达到要求压力，再继续以一定的升温速率升温至最终发泡温度，恒温一定时间。恒温结束后，以一定的的速度放压至常压，并关闭出气阀。继续以升温至550℃～600℃，恒温，自然降温至室温，得到炭泡沫初生体。将炭泡沫初生体转移到管式炉中进行炭化处理，然后自然降温至室温，得到煤基炭泡沫。

煤基泡沫炭与中间相沥青基泡沫炭相比有较高的压缩强度。此外，这种方法制备工艺简单，原材料价格低廉。最重要的是，调节沥青质的挥发物含量或外部压力可以有效地控制泡沫炭的密度和孔结构特征。因此煤沥青基泡沫炭的研究受到越来越多学者的广泛关注。

3 结束语

制备具备性能优异的泡沫炭材料应从高热导率与低热导率应用领域入手，择优择性选取发泡前驱体，通过对发泡前驱体的改性处理，配合与原料性质相匹配的发泡工艺。对于对强度有一定要求的功能材料而言，应选取萘系中间相沥青作为发泡前驱体，经前处理调制改性后，配合与其物化性质配套发泡工艺可制得高强度、高热导率的性能优异的泡沫炭材料；以调制后的煤系高软化点沥青为发泡前驱体可制的热导率略低、强度略低的高性能泡沫炭材料，综合其原料价格低廉，制备工艺简单，以煤系高软化点沥青为发泡前驱体制备的泡沫炭材料具有较高的性价比；以煤系中间相沥青为发泡前驱体制得的泡沫炭孔径分布不均，导热率低，各向同性导热性不够理想。