活性炭改性及脱硫方法研究进展

王清民, 金燚翥, 安凤志, 程万远, 刘翀, 董子龙, 赵桂红

（1．哈尔滨玻璃钢研究院有限公司，哈尔滨 150028；2．黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022；3．哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025；4．哈尔滨六环涂料化工有限公司，哈尔滨 150004）

1 引言

随着经济的不断发展，污染性气体排放导致全国各地的空气质量严重下降，

尤其是PM2.5指标设立之后，PM2.5的主要成分来源于人类的社会活动，包括硫酸根和硝酸根等转化的小于2.5μm的二次气凝胶，这两种粒子占PM2.5的30%以上。其中，硫酸根粒子的排放途径主要有化石燃料的燃烧以及机动车尾气的排放。原油加工过程中，除硫的不彻底造成油品中的硫超出国家环保部门规定的硫含量，达不到国家要求的标准，从而使石化原料中硫含量过高[1-3]。我国随着经济水平的高速发展,环境问题也日益突出，因此国家要求原 油加 工企 业开发 寻找 廉价、高效、组成简单、稳定性好的脱硫剂，脱除油品中的硫，满足国家对环保的要求。

2 油品脱硫技术概况

综观近几年对环境污染的防护，国内外对油品脱硫的研究不断发展。随着研究的进行，方法也在不断改变与创新。油品脱硫技术主要有氧化脱硫技术、电化学脱硫技术、生物脱硫技术、离子液体萃取脱硫技术、吸附脱硫技术等[4]。

2.1 氧化脱硫技术

氧化脱硫技术（ODS）就是在反应条件为常温常压的情况下，利用强氧化剂（H2O2，O2等），将燃料油中的含硫化合物和它的衍生物，氧化成为极性更强的砜或者是亚砜类物质，再通过适合萃取剂将砜或者亚砜类物质萃取分离，从而将燃料油中的含硫化合物及其衍生物脱除的一种工艺，氧化剂经过再生后循环使用。

氧化剂和萃取剂的研究开发及选择是ODS技术的关键，目前常用的氧化剂主要有H2O2、O3、过氧酸，主要的催化剂有分子筛、负载复合催化剂等。在氧化脱硫的过程中，采用紫外光照射的方法，可以显著提高原油的脱硫效果[5]。

2.2 电化学脱硫技术

电化学脱硫技术中氧化脱硫应用的最为广泛，过程是将电能转化为化学能，当外加电动势比分解电压高时，会使常温常压下不能自发的有机硫化物的氧化反应在电解池中被强制进行[6]。因为有机硫化物分子结构中的硫原子外层电子云受到的核控制很弱，容易极化，因此有机硫化物可以在阳极或者阴极液相区发生氧化反应，生成砜、亚砜及硫酸根或者形成硫的聚合物，进而从油品中除去[7]。

2.3 生物脱硫技术

生物脱硫技术是在常温、常压下，利用需氧、厌氧菌脱除油品中含硫杂环化合物中结合硫的一种技术。细菌中的酶有选择地氧化硫原子进而切断C-S键。

有研究用原油污染了的土壤作为菌源，经过驯化，然后分离筛选出，脱硫真菌烟曲霉菌ZJ-1，并将该菌使用于油品的生物脱硫中，烟曲霉菌ZJ-1在pH=7、温度为30℃和NaCl浓度为5g/L的条件下生长的最好，对0号柴油和FCC柴油均有较好的脱硫能力[8]。硫专一途径中的DszA-DBTO2单加氧酶、DszC-DBT单加氧酶、DszD-黄素还原酶和单加氧酶DszB-HPBS 脱硫酶的生物化学特性，达到提高脱硫速率的目的；对于限速反应中的DszB酶，可以根据其结构对其进行定向的改造从而提高其催化反应效率，但是生物脱硫工艺、微生物基础研究、生物脱硫设备的研究滞后使生物脱硫在生活中的应用受到了一定的限制[9]。

2.4 离子液体萃取脱硫技术

离子液体萃取脱硫是将燃油与离子液体混合，然后在一定条件下充分的搅拌，将含硫化合物从油相萃取到离子液体相；有机硫在与芳香族硫化物接触时容易被极化，并且会与离子液体 阳离子形成络合物，这是因为分子间π-π键相互作用的结果[10]，对于噻吩与离子液体，噻吩分子通过插到大分子的离子液体动态分子结构中形成液相包合物，将有机硫分子 萃取到离子液体的体系中，从而达到萃取脱硫效果[11]。

2.5 吸附脱硫技术

吸附脱硫技术是采用吸附剂对油品中有机硫化物进行特异性吸附，使其与油品中的其他组分进行分离，以达到深度脱硫的一种技术[12]。

由于催化剂的再生循环、氧化后硫化物的处理等一些技术问题没能得到很好地解决，氧化脱硫技术目前仍未能工业化使用[13]。采用电化学直接或者间接脱硫，脱硫效率高且不会对环境产生二次污染，但是能耗高，比较适用于处理火力发电厂特别是小型火 力发电厂、锅炉和化工厂等排放烟气量小、浓度变化大的污染源[14]。生物脱硫法能耗低，投资少，条件温和，有很好的应用前景和发展潜力，在此方面的研究己经取得了很大的进展，但是生物催化脱硫技术仍然存在一些明显的问题，比如，还不十分清楚细菌对含硫催化剂 杂环芳烃的代谢机理；生物催化剂性能包括稳定性菌种的选择、催化剂的活性及选择性仍需要提高、生物催化剂的生产和再生等问题[15]。离子液体萃取脱硫技术不改变油品的化学成分，溶剂可循环使用,其缺点是效率比较低，难以达到深度脱硫的目的[16]。吸附脱硫可以在常温、常压和无氢的条件下对石脑油进行脱硫操作，装置的投资、能耗和操作成本大为降低，吸附剂只选择吸附石脑油中的含硫化合物，而且具有操作简单和对复杂含硫化合物具有特殊选择性等优点，因此越来越受到国内外研究人员的重视[17]。

3 脱硫吸附剂概况

目前应用较广泛的吸附剂主要有活性炭、分子筛、金属氧化物、黏土等[18]。

3.1 分子筛类吸附剂

利用分子筛的孔结构和孔径大小，有选择地吸附而脱除烃类中的二硫化物（R-S-S-R）、硫醇等含硫化物；不同类型的含硫化合物可以被不同类型的分子筛吸附脱除，因此选择什么类型的分子筛作为吸附剂能更加满足要求，当然也就成了脱除硫化物所面临的最关键问题[19]。

3.2 金属氧化物吸附剂

金属氧化物吸附剂中Al2O3、CuO及ZnO等金属氧化物的研究最广泛和深入。金属氧化物（SiO、Al2O3等）有较大的比表面积。用Al2O3、分子筛（13X）、活性炭负载Cu、Pb、Mn等活性离子制备吸附剂，能将煤油中的硫醇类硫吸附脱除，对硫醇的吸附作用最佳的是负载Cu的Al2O3吸附剂，而且负载不同金属离子的Al2O3对硫醇的吸附机理也有所不同[20]。

3.3 黏土类吸附剂

经过处理（层柱化、层离）的锂皂石、蒙脱石、滑石粉是一类很好的脱硫吸附剂，特点是较强的吸附性能和巨大的比表面积，这要强于X、Y型分子筛吸附剂的性能。

3.4 活性炭类吸附剂

在一定条件下，用水蒸气预处理过的活性炭载体的脱硫剂的脱硫效果，比单纯的活性炭载体脱硫剂的脱硫效果好[21]。

虽然分子筛类吸附剂的再生效果好，但是再生研究比较少。在油品脱硫应用中，分子筛类吸附剂的缺点主要表现在其不佳的选择性和较小的吸附容量上，即使通过改性能够使分子筛的脱硫选择性提高、吸附容量增大，但是想在某些硫化物，尤其是稠环噻吩类硫化物方面取得突破很难[22]。金属氧化物类吸附剂可以有选择地吸附汽油中的含硫化合物,而且在汽油的深度脱硫方面，其已经取得了一定进展，但是此类吸附剂吸附容量低,这会在一定程度上限制它的应用[23]。黏土类吸附剂有天然的层状多孔结构，其比表面积较大，因此具有较大的吸附容量。这类吸附剂脱硫时的选择性差,但其比表面积大而且来源广泛,若能利用现代化学技术对它的制备条件及性能进行合理的改善，有望获得吸附效果优良的吸附剂,因此它是一类非常有开发前景的吸附剂[24]。活性炭的孔隙结构全面，比表面积庞大，拥有特殊的表面官能团，物理性质和化学性质稳定，它具有的能负载其它活性组分的特殊性质，使它可以作为载体来制作更高分散的吸附剂，活性炭是油品脱硫剂中研究最早的一种，不仅资源丰富而且价格低廉[25]。

4 活性炭改性方法研究概况

对活性炭进行改性制备高吸附性能的脱硫剂的研究较多，有人采用工业椰壳活性炭作为原料，用65wt% HNO3在不同的温度下对其进行改性，并考察了改性前后活性炭吸附脱除模拟油中的噻吩二苯并噻吩的性能，预处理温度与活性炭中含氧功能基团的含量是正比关系，即预处理温度升高，活性炭中含氧功能基团的含量也随之增加，但含氧基团含量的升高对活性炭吸附脱除二苯并噻吩和噻吩的性能的影响并不相同；未处理之前的活性炭能够吸附脱除93.7%的二苯并噻吩，然而对噻吩的脱除率却只有45.9%，经过120℃的预处理，改性后的活性炭对噻吩的脱除率上升为66.7%，但对于二苯并噻吩的脱除率却快速下降为5.1%；芳烃或者烯烃等物质的存在会导致竞争吸附，造成活性炭脱硫率的下降，而且随着芳烃或烯烃含量的上升，脱硫率下降的也会越多[26]。

沥青 基活性炭纤维（PACF）的制备条件（活化时间min、活化温度℃）对于产品性能（比表面积、对正丁硫醇吸附性、收率）的影响，与未处理过的PACF相比，负载钴盐的PACF能脱除C6中的正丁硫醇，但是活化时间（＞90min）必须加以控制，才会降低硫醇的含量（＜10μg/g）[27]。

采用活性炭作载体，将水溶性化合物（含Cu、Na等元素）经过处理（分浸和共浸）负载到活性炭上，然后再经过进一步的处理（20℃干燥、＜300℃活化）制备得到负载型活性炭脱硫剂，这种脱硫剂拥有比较好的硫容效果，可以同时脱除多种含硫的化合物（如噻吩、硫醚、硫化氢、硫化碳、硫醇等）。

在等体积浸渍法为前提的情况下，用活性炭作为载体，使其负载非贵金属来制备脱硫剂，脱硫剂的吸附性能用固定床动态吸附法进行评价，经HNO3处理过的活性炭负载非贵金属后，脱硫性能好于未处理的活性炭，这种脱硫剂脱除FCC汽油中的苯并噻吩类含硫化合物更有效[28]。

铜、铁、锌等主要以离子形式与活性炭表面的各种含羟基的基团形成表面络合物被吸附，吸附之后再还原成单质或低价态离子，并通过金属离子对被吸附物的较强结合力，增加活性炭对被吸附物的吸附能力，在负载金属改性活性炭的研究中，对于铜和铁的研究较多，技术更成熟[29]。

5 展望

活性炭类吸附剂不仅价格低廉而且资源丰富，其拥有全面的孔隙结构、庞大的比表面积、特殊的表面官能团、稳定的物理性质和化学性质，是较好的吸附剂，它所具有的能够负载上其它活性组分的特殊性质，可制得高分散的吸附剂，作为油品脱硫剂。