大蒜、洋葱、生姜和辣椒四种香辛料风味成分研究进展

王德振，李佳，张玲玲，刘雁红*

(1.天津科技大学食品营养与安全教育部重点实验室，天津 300457；2.天津科技大学 食品工程与生物技术学院，天津 300457)

香辛料来源于植物的种子、果实、花蕾、茎叶等部位，是一类能够让食品呈现辛、辣、香、甜等各种典型风味的食用植物香料的简称[1]。香辛料能赋予食品一定的香型来改善食品风味，达到提高食品品质与价值的效果，使人们在感官上享受更多乐趣的同时还有助于食品的消化吸收。香辛料的使用在世界各国有着悠久的历史，我国的香辛料资源尤为丰富。研究发现香辛料特有的风味与其含有的挥发性成分和生物活性物质有关，它们不仅赋予香辛料特殊的香辛气味，而且被证实具有抗氧化、抗菌、抗炎、抗癌、抗病毒等多种生理活性[2]。近年来，国内外学者对香辛料的风味成分做了一定的研究工作，但尚未见有系统的综述报道。本文对大蒜、洋葱、生姜和辣椒这4种常用香辛料的风味成分及部分成分的形成机理进行了综述，以期为香辛料的进一步开发利用提供参考。

1 大蒜风味成分

大蒜(AlliumsativumL.)，又称蒜头、独头蒜、胡蒜等，为植物百合科葱属蒜的鳞茎。我国是大蒜的主要生产国，近年来年产量可达900万吨左右[3]。大蒜具有抗心肌缺血、抗氧化、降血脂、抗病原微生物、抗肿瘤等多种药理作用，并被收录入多国药典中[4]。大蒜的这些生理功能主要与它的含硫有机物有关，该物质不仅是大蒜的重要生物活性物质，也是大蒜的主要风味物质，赋予了大蒜独特的刺激性味道。

人们很早就开始探究大蒜的风味成分。德国化学家Wertheim[5]于1844年采用水蒸气蒸馏法提取大蒜，获得了一些具有强烈气味的挥发性油状物，即大蒜精油。美国人Cavallito等[6]于1944年采用乙醇作溶剂来提取大蒜中的挥发性成分，获得了大蒜的另一种精油，并将其称作大蒜素(allicin)。1948年，Stoll和Seebeck[7]在研究时发现，当提取温度在0 ℃以下时，采用乙醇为溶剂来萃取大蒜，得到了一种无色无味的物质，经鉴定此物质为S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜，并将其命名为蒜氨酸(alliin)，蒜氨酸经结晶可得到极细的针状晶体，这一成果使大蒜风味化学的研究取得了重大突破。

在完整、未受损的大蒜里含量最丰富的含硫化合物是蒜氨酸(alliin，S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜，S-allyl-L-cysteine，C6H11O3NS)，其含量占大蒜干重的0.6%～2%左右。蒜氨酸d 固体状态下稳定，易溶于水，不溶于无水乙醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯等有机物，是大蒜中独特的非蛋白类含硫氨基酸。大蒜中还含有少量蒜氨酸的同分异构体和衍生物，同分异构体包括环蒜氨酸(cyoloalliin，C6H11O3NS)、异蒜氨酸(isoalliin，S-丙烯基-L-半胱氨酸亚砜(C6H11O3NS)，衍生物包括丙基蒜氨酸(propiin，S-丙基-L-半胱氨酸亚砜，C6H13O3NS)、甲基蒜氨酸(methiin，S-甲基-L-半胱氨酸亚砜，C4H9O3NS)。蒜氨酸、异蒜氨酸、丙基蒜氨酸、甲基蒜氨酸等不具有挥发性、无臭，但它们是大蒜特征风味化合物的前体物质[8]。

大蒜中最初的含硫成分是γ-谷氨酰半胱氨酸(γ-谷氨酰-S-烯丙基-L-半胱氨酸，γ-glutamyl-S-allyl-L-cysteines)，它在γ-谷氨酰转肽酶(γ-glutamyl transpeptidase)的作用下形成S-烯丙基-L-半胱氨酸(SAC，S-allyl-L-cysteine，C6H11O2NS)，该物质是一种无色无味的晶体，在中性或偏酸性的水溶液中保持稳定。γ-谷氨酰半胱氨酸也可经水解氧化形成蒜氨酸和甲基蒜氨酸。当大蒜被切割、粉碎、干燥时，细胞液中的蒜氨酸酶(allinase)迅速溶解(10 s)蒜氨酸和甲基蒜氨酸，生成的主产物是活性中间体2-烯丙基次磺酸(2-propenesulphenic acid)，副产物包括丙酮酸(pyruvate)和铵离子(NH4+)。活性中间体2-烯丙基次磺酸不稳定，可发生缩合反应生成具有强烈辛辣味的挥发性物质硫代亚磺酸酯类，其主要成分为大蒜素(diallyl thiosulfinate，allicin)[9]。新鲜制备大蒜匀浆中的主要化合物是大蒜素，该物质难溶于水，溶于乙醇、氯仿或乙醚，是大蒜具有刺鼻气味的主要原因，具有广谱杀菌作用。大蒜素含有不稳定的二硫键，稳定性较差，能在热、光或者有机溶剂的作用下分解成各种含硫化合物，共同形成大蒜的特征气味[10]。大蒜素降解产物包括二烯丙基二硫醚(diallyl disulfide，DADS，66%)、二烯丙基硫醚(diallyl sulfide，DAS，14%)、二烯丙基三硫醚(diallyl trisulfide，DATS，9%)、2-乙烯基-4H-1,3-二噻烯和阿藿烯等。大蒜特征风味成分的形成途径见图1。

图1 大蒜特征风味成分形成示意图

2 洋葱风味成分

洋葱(AlliumcepaL.)，又名葱头、元葱、玉葱，属百合科葱属二年生草本植物。洋葱由于营养价值极高而被誉为“蔬菜皇后”，其也是公认的药食两用蔬菜。研究表明洋葱含有硫化物、黄酮类化合物、甾体皂甙类、苯丙素酚类、含氮化合物和前列腺素类等化学成分[11]。其中含硫化合物是洋葱特征风味的主要成分，也使洋葱具有多种生理功效。

洋葱中的最初含硫成分也是γ-谷氨酰半胱氨酸，完整的洋葱鳞茎中不存在风味物质，只存在高浓度风味物质的前体物质S-烷基-L-半胱氨酸亚砜(ACSOs)。ACSOs是由γ-谷氨酰半胱氨酸经水解氧化而来，主要包括蒜氨酸、丙基蒜氨酸和异蒜氨酸。前体物质ACSOs和催化其分解的蒜氨酸酶分别存在于细胞质和细胞液中，所以完整的洋葱没有表现出其独特的风味。当洋葱鳞茎被切开或者破碎以后，前体物质ACSOs才与蒜氨酸酶接触，并在蒜氨酸酶作用下分解，生成的主要产物是烷基次磺酸，副产物是3-亚氨基丙酸，3-亚氨基丙酸自发水解形成丙酮酸和氨离子[12]。前体物质ACSOs中含量最多的异蒜氨酸也可在催泪因子合成酶的作用下形成1-丙烯基次磺酸。生成的烷基次磺酸发生缩合反应形成硫代亚磺酸酯类(蒜素类似物)，1-丙烯基次磺酸不稳定，容易发生重排形成硫代丙醛-S-氧化物(催泪的主要成分)，硫代丙醛-S-氧化物发生缩合也形成硫代亚磺酸酯类。硫代亚磺酸酯类不稳定，特别是在加热的情况下会降解成乙基乙烯基二硫醚、甲基丙烯基二硫醚、甲基正丙基三硫醚、二正丙基三硫醚、α-甲亚硫酰基甲基正丙基二硫醚等成分。洋葱特征风味成分的形成途径见图2。

图2 洋葱特征风味成分形成示意图

洋葱的辛辣味是由上述一系列的含硫化合物在口腔和咽喉部位引起灼烧感形成的。测量洋葱辛辣味的一种简便方法是测量洋葱中丙酮酸的含量，已经有研究证明洋葱的风味与丙酮酸的含量关系密切，可能的原因是丙酮酸的含量与硫代亚磺酸酯类的含量存在一定的相关性。洋葱的口感由其辛辣度与含糖量共同决定。高程度的辛辣可以掩盖高含量的糖，让洋葱尝起来并不觉得甜；低程度的辛辣和低含量的糖会使洋葱的口感变得很平淡；只有高含量的糖和低程度的辛辣才会使洋葱尝起来甜[13]。

3 生姜风味成分

生姜(ZingiberofficinaleRoscoe)，又名百辣云，属多年生草本宿根植物，形如掌状，在非洲、亚洲、拉丁美洲等地都有种植，是世界上重要的调味品之一。研究表明生姜具有开胃健脾、抑制肿瘤、发汗解表和镇痛消炎等生理功效，这些功效与生姜的风味成分有很大关系。生姜的风味主要由姜精油和姜辣素产生，姜精油是生姜中的挥发油，它赋予了生姜的香气和部分风味；姜辣素没有挥发性，它给生姜带来特征性的辛辣口味[14]。

姜精油是指从生姜根茎中采用一定的提取手段获得的挥发性组分，具有浓郁芳香气味，各国生姜中的姜精油含量在1%～3%范围内，且成分含量多样可变[15]。据报道，姜精油中已有超过70种成分被发现[16]，主要可分为倍半萜烯类、氧化倍半萜烯、单萜烯和氧化单萜烯类。其中倍半萜烯类含量最高，在倍半萜烯类中，α-姜烯(15%～30%)占主体，其余的如芳基-姜黄烯(5%～19%)、β-红没药烯(6%～12%)、β-倍半水芹烯(7%～10%)都有一定的含量。此外，单萜烯中的橙花醛(4%～5%)、香叶醛(3%～4%)和莰烯也有一定含量，其部分结构式见图3。

图3 姜精油中主要化学成分的结构式

尽管这些化合物是姜精油的主要成分，但它们在不同姜精油中的含量差距很大，受生姜产地、形式(干姜或者鲜姜)、提取方法和分析手段等多种因素影响。吴贾锋[17]采用水蒸气蒸馏法从干姜粉中得到49种化学成分，其中以姜烯(15.66%)、β-倍半水芹烯(15.17%)、β-红没药烯(8.84%)、α-法呢烯(8.55%)、芳香-姜黄烯(8.13%)、柠檬醛(4.27%)和龙脑(1.90%)为主。

姜辣素是由多种物质组成的混合物，是生姜中一些具有辣味物质的总称。其中各组分物质的结构均含有3-甲氧基-4-羟基苯基官能团，根据该官能团所连接的烃链的不同可将姜辣素分为姜醇类(gingerols)、姜烯酚类(shogaols)、姜酮(zingerone)、副姜油酮类(paradols)、姜二酮类(gingerdiones)和姜二醇类(gingerdiols)等不同类型，各类型结构式见图4。这些化合物是姜特征性辛辣风味的主要呈味物质，也是姜的主要功能成分，具有医疗保健等多种作用。

图4 姜辣素中化合物的结构式

在鲜姜中，姜醇类组分包括3-6-姜醇、8-姜醇、10-姜醇和12-姜醇，它们都是姜醇中主要的活性成分，其中6-姜醇(见图4)是含量最高的一种。Nigam[18]发现印度普通品种的生姜里6-姜醇的含量就能达到104～965 μg/g。姜醇类物质由于存在β-羟基酮基结构，受热不稳定容易脱去一分子的水形成相应的姜烯酚类物质，姜烯酚类物质也可经催化加氢形成相应的副姜油酮类物质。Connell等和Grzanna等[19，20]发现鲜姜中的姜烯酚类、姜酮和脱氢姜酮(见图4)含量较少，但在储藏加工过程的生姜中发现这些组分的含量很高，他们推测组分含量变化的原因可能与上述反应的发生有关。

4 辣椒风味成分

辣椒是全球经济农业中最重要的蔬菜作物之一，也是一种药食同源的香辛食材。辣椒主要的栽培品种有5个，分别是：1年生辣椒(CapsicumannuumL.)、灌木状辣椒(CapsicumfrutescensL.)、下垂辣椒(CapsicumbaccatumL.)、中国辣椒(CapsicumchinenseJacp.)和柔毛辣椒(CapsicumpubescenceRuiz and Pav)[21]，其中1年生辣椒是栽培最广泛、分化最多的一个品种。我国栽培的辣椒品种如甜椒、簇生椒、朝天椒、辣椒等都属于1年生辣椒。研究表明辣椒具有抗癌、抗氧化、抗炎和抗溃疡等多种生理功效[22]，这些功效与辣椒的风味成分关系紧密。辣椒的风味主要包括辣味和香气，辣味成分的研究至今已有100多年的历史并取得了显著的进展，最早由Scoville[23]于1912年提出的一种简单感官测试方法来测定辣味，并一直沿用至今；而香气成分的研究就晚了很多，最早文献报道始于20世纪60年代。

辣椒的辣味主要是由辣椒中所含的辣椒碱类物质(capsaicinoids)引起的，辣椒碱类物质是由香草胺和带有8～11个碳原子的羧酸形成的酰胺衍生物，它们的结构式见图5所示。其中2种主要的成分是辣椒碱(capsaicin)和二氢辣椒碱(dihydrocapsaicin)，它们占辣椒碱类物质总量的80%～90%[24]。但是有少部分的柔毛辣椒(Capsicumpubescence)，其辣椒碱和二氢辣椒碱的含量在26%左右[25]。由于辣椒碱的烷基链中存在双键，所以辣椒碱应存在2种异构体构型，但研究发现辣椒中只存在反式构型的辣椒碱，不存在顺式构型的辣椒碱。采用Scoville的测定方法发现辣椒碱和二氢辣椒碱是辣椒中最辛辣的物质，能赋予辣椒强烈的辛辣味道，它们的SUV值能达到1.6×107[26]。辣椒碱类物质刚开始是在辣椒胚中由香草胺和中等长度的脂肪酸通过酶促缩合形成的，在辣椒种子和外皮上也发现一定的辣椒碱类物质，但含量较低[27]。Kozukue等[28]还报道了辣椒碱类物质在一种红辣椒(CapsicumannuumL.)外皮上的分布不均匀，其在辣椒的中间部分含量较低，而在辣椒的两端含量较高。辣椒的辣度与其成熟程度有关。辣味在辣椒开花10～20天内出现，在接下来的10～30天内增加，在最后的成熟阶段其辣味有可能增加，有可能减少，这与辣椒的品种有关。

辣椒的特殊香气是由其挥发性成分产生的，辣椒挥发性成分的研究涉及辣椒的品种较多，且不同品种辣椒挥发性成分的含量不同，每一种辣椒的挥发性成分也比较多。最早由Buttery[29]于1969年报道了2-甲氧基-3-异丁基吡嗪，(E,Z)-2,6-壬二烯醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛是辣椒香气成分中重要的芳香化合物，之后许多其他物质也陆续被报道为辣椒的香气成分。Cardeal等[30]采用顶空分析手段发现被分析的辣椒样品中有超过300种成分。考虑到辣椒挥发性化合物种类较多，并且一些物质含量极低，所以对辣椒香气成分的分析还有待进一步研究。

图5 辣椒碱类物质主要成分结构式

5 展望

香辛料在全球农业经济中占有重要地位，不管是国内还是国外都有巨大的市场需求。至今为止，现有的研究表明香辛料具有很多显著的生理功能，这不仅与香辛料的生物活性成分相关，还与其风味成分紧密联系。深入研究香辛料的风味成分不仅能弄清楚香辛料特征风味的具体物质，还能进一步拓展香辛料的加工与应用。近年来，国内外学者对香辛料的研究主要集中于抗氧化和抑菌等功能性质，而香辛料的功能性质与其风味成分息息相关，所以对香辛料风味成分的鉴别和分析，特别是在形成机理方面的研究至关重要。本文综述了大蒜、洋葱、生姜和辣椒4种常见香辛料的风味成分和部分成分的形成机理，希望能为香辛料在食品工业中的加工应用提供参考依据。