循环钠碱法在船舶尾气脱硫处理中的应用探究

2019-01-16张飞宇

中国设备工程 2019年16期

张飞宇

（中船澄西船舶修造有限公司，江苏江阴 214400）

船舶运输业的快速发展促进了港口经济的繁荣，但是也带来了严重的海洋和大气环境污染问题。根据联合国环境规划署的统计数据，船舶运输业每年向大气排放的SO2约为1620 万吨，占全球SO2排放总量的16.36%左右。这不仅会带来严重的大气污染问题，也会对沿岸居民的身体健康造成直接威胁。有必要对其处理技术方法进行研究。

1 船舶尾气硫化物限制排放要求

国际海事组织发布的《防止船舶造成大气污染规则》对船舶燃油的硫含量作出了限制，海洋环境保护委员为对该规则作出了进一步修正，明确要求在公海中行驶的船只，燃油中的硫含量不能高于3.5%。在排放控制区域，船舶燃油中的硫含量不能高于0.1%。目前排放控制区域包括波罗的海、北海、加勒比海、美国沿海、五大湖区域等。我国较早的船舶排放限值规则包括香港的《空气污染管制（远洋船只）（停泊期间所用染料）规例》等，要求船只燃油中的硫含量不能高于0.5%。国务院出台的《大气污染防治行动计划》重点针对京津冀、珠三角、长三角地区的空气污染控制制定了限制标准，还有针对船舶燃油控制的《船舶发动机排气污染物排放限制和测量方法》等，都对船舶燃油作出了具体限制要求。在此情况下，船舶尾气脱硫技术的研究与应用也受到了重视，目前已经得到多种处理技术方法，各有各的优点。

2 船舶尾气脱硫技术分类

船舶尾气脱硫技术主要包括低硫燃料技术、干式脱硫技术和湿式脱硫技术等。其中，低硫燃料技术主要是通过采用硫含量较低的燃油，从源头控制船舶尾气排放。应用较多的是LNG 双燃料技术，主要采用液化天然气（LNG），其主要成分为甲烷，相比于普通船舶燃油，该技术可降低20%～25%的二氧化碳排放、降低90%的氮氧化物排放，且几乎不会产生硫氧化物及固体颗粒物。但是该燃料只能应用于LNG船只，在其他船舶的应用需要对船舶动力装置进行改造，会产生新建成本及维护费用等问题，推广难度较大。此外低硫燃油技术可以在燃油炼制过程中额外设置脱硫过程，降低燃油中的硫含量，但产品价格也远远高于普通燃油，对动力系统也有较高要求。

干式脱硫技术主要采用氢氧化钙吸附剂，吸收船舶尾气中的SO2，通过与SO2反应生成硫酸盐，达到脱硫目标。其特点是干式脱硫系统不会产生废水，能耗也较低。但是由于气固反应速率低，所需的停留时间较长，导致干式脱硫装置体积较大，会增加船舶占用空间，成为其推广应用的局限性。湿式脱硫技术主要采用碱性物质吸收船舶尾气中的SO2，又称为尾气洗涤技术，通过与SO2发生中和反应，达到降低硫氧化物排放量的目标。目前湿式脱硫系统可分为开式系统、闭式系统、混合系统三种类型。开式系统采用海水作为洗涤剂，利用海水的天然碱性进行脱硫，经过处理后的SO2以硫酸盐的形式排入海水，会对海洋环境产生一定影响。闭式系统则包括钠碱法、镁法等，利用这些碱性物质进行脱硫，然后对废液进行处理，经检测合格后排入海洋，基本不会对海洋环境产生影响。混合系统则是开式、闭式系统的结合，可以灵活切换模式，但建设成本也更高。

3 循环钠碱法在船舶尾气脱硫处理中的应用

3.1 钠碱法的脱硫反应原理

循环钠碱法在船舶尾气脱硫处理中的应用，主要采用钠碱法的反应原理，使用NaOH 溶液吸收尾气中的SO2气体。其扩散形式是以涡流扩散为主的对流形式，即分子扩散与涡流扩散形式的叠加。在利用NaOH 溶液吸收尾气中的SO2时，两相间的组分传质分离主要取决于两相的平衡关系，利用NaOH溶液溶解度的不同，达到脱硫目的。其中，气相的反应机制主要为SO2（g）→SO2（aq），O2（g）→O2（aq），液相的反应机制主要为SO2（aq）+H2O（l）→HSO3-（aq）+H+（aq），HSO3-（aq）→SO32-（aq）+H+（aq），SO2（aq）+H2O（l）+SO32-（aq）→2HSO3-（aq）。

在洗涤吸收过程中，需要采用数学描述方法中的传质理论计算式，通过试验检验，确定传质过程的速率。主要采用双模理论对其传质过程进行简化，将其看作一个经过两相膜层的稳定扩散过程。假设气相和液相间存在稳定界面，在相界面两层分别存在一个薄膜层，即气膜和液膜。由于两个相界薄膜层非常薄，溶质会以扩散方式通过膜层，且在相界面处达到两相平衡。由于两相薄膜层外的主流区流体湍流剧烈，所以传质速率较高。此外，实际工况对SO2吸收速率的影响主要包括发动机尾气温度、流量、压力、SO2浓度和吸收液活性成分浓度等。通过提高传质推动力、增大传质系数、提高两相间有效传质面积等，都可以提高SO2的吸收速率。

3.2 循环钠碱法工艺设计

循环钠碱法属于湿法烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、无污染、运行维护成本低等优点。除了船舶尾气脱硫中的应用外，湿法烟气脱硫技术在火电厂等领域也得到了广泛应用，是较为成熟的一类脱硫技术工艺。循环钠碱法脱硫工艺通常采用NaOH 或Na2CO3作为吸收剂。硫氧化物对这种碱性化合物的亲和力较强，可以获得较好的吸收速率，反应过程中产生的Na2SO3和NaHSO3等物质也可以通过再生循环操作继续使用。吸收液、反应液等化合物均在同一吸收塔内，可避免吸收塔出现结垢、堵塞等情况。

船舶尾气进入热转换器降温后，首先进入于洗涤塔，去除其中的烟灰等固体杂质颗粒，将固体颗粒的质量分数控制在5%以下。经过处理的废弃进入吸收塔，在吸收剂的作用下进行脱硫。吸收剂与SO2反应生产亚硫酸钠，这种物质具有不稳定性，会继续与硫氧化物反应生成亚硫酸钠，逐步去除尾气中的SO2。经过处理的尾气再经过除雾器、引风机、再热器的处理，然后从烟囱排放出去。与尾气中的SO2发生反应后的吸收液则进入蒸发器，对亚硫酸氢钠进行分解再生，得到的SO2富气经过浓缩干燥后可制成硫酸和硫磺等。吸收液经过蒸发和过滤后，亚硫酸钠冷却析出，结晶经过冷凝水溶解后继续进入吸收塔吸收SO2，形成给一个完整循环。

3.3 循环钠碱法脱硫试验

为验证上述循环钠碱法脱硫工艺的可行性，可设计脱硫试验对其效果进行检验。根据《船舶尾气清晰系统试验及检验指南》，设计试验过程。采用MAN 6S35MC 型柴油机作为设计对象，额定功率为4200kW，最小负荷取25%，最大负荷为100%。决定洗涤塔的关键性能参数是柴油机尾气量，分别按照13000kg/h、20800kg/h、28900kg/h 和35400kg/h 四种工况进行设计。尾气脱硫系统由洗涤塔、循环泵组、碱液模块、冷却模块、脱硫控制系统和废液处理模块等部分组成。核心控制器采用PLC 技术实现，可以在检测操作界面输入相关模拟量，并控制设备的运行和调速。为了对脱硫前后的柴油机尾气SO2含量进行采集，分别在洗涤塔尾气进出口处设置一台烟气分析仪，测量进出口处的SO2含量。烟气分析仪的操作环境温度为5～35℃，相对湿度在85%以下，采用多通道测量方法，可确保测量结果的可靠性。

3.4 循环钠碱法的应用效果

从上述试验检测结果来看，循环钠碱法的脱硫效果主要受负荷、洗涤液pH 值、洗涤塔压差等方面的影响。对SO2的脱出效果可采用洗涤后浓度、脱硫效率、洗涤后SO2与洗涤前CO2浓度比值等参数进行判断。从系统更稳定后的测试数据记录结果来看，塔前SO2浓度即尾气中的SO2浓度，约为3.5%。经过循环钠碱法洗涤后，四种工况下的SO2浓度均非常低，虽然会随着负荷升高而有略微增加，但波动较小，均在7ppm 以内。同理，系统脱硫效率也会随负荷增加有所降低，但能够维持在99%左右，整体效率较高。根据0.1%硫含量排放限制进行计算，燃油含硫量为3.5%的脱硫工艺脱硫效率应达到97.15%，循环钠碱法脱硫工艺完全符合这一要求。