二氧化碳中痕量苯、氯乙烯及含氧有机化合物气相色谱分析方法研究

邹 震

(国家化学工业气体产品质量监督检验中心，福建 福州 350008)

二氧化碳是一种重要的食品添加剂，广泛应用于碳酸饮料、啤酒中。二氧化碳的质量水平与广大消费者的身体健康息息相关，其中苯、氯乙烯及含氧有机化合物若超标将对人体造成极大的危害。我们国家于2016年8月31号发布了国家标准GB 1886.228— 2016《食品安全国家标准 食品添加剂 二氧化碳》，对二氧化碳中苯及含氧有机化合物提出了十分严格的控制指标，同时规定了检测苯和含氧有机化合物的气相色谱分析方法[1]。

本课题基于GB 1886.228—2016标准对食品添加剂二氧化碳中苯、氯乙烯及含氧有机化合物的控制要求，提出一种新的气相色谱解决方案，以提高组分间分离度，同时进一步降低苯及含氧有机化合物的检出限，具体实验方案如下。

1 实验部分

1.1 实验设备

安捷伦7820气相色谱仪，配FID检测器，同时配置氰丙基苯基甲基聚硅氧烷毛细柱，柱长为30 m，柱内径为0.32 mm，膜厚3.0 μm，进样系统包含针注式进样器和带5 mL定量管的六通进样阀。

气密型进样针，玻璃材质，规格5 mL，偏心针头。加热型减压阀，用于液态二氧化碳气化。

1.2 试剂与材料

载气：氮气，纯度不低于99.9999%。

燃烧气：氢气，纯度不低于99.9999%

助燃气：压缩空气，采用纯度不低于99.999%的氧气和氮气按21%和79%的配比配制而成，作为FID检测器的助燃气。

标准气：2瓶，均采用CO2为底气，组分和含量见表1。样品气：1瓶。

1.3 气相色谱工作条件

气相色谱工作条件见表2。

1.4 实验过程及结果

1.4.1进样方式的验证

在表2的实验条件下，分别选择采用以下两种进样方式向气相色谱注入底气为CO2苯含量为0.0505×10-6的标准气，观察检测结果：

a.将标准气经减压阀气化后，用5 mL针筒抽取样品直接从气相色谱进样器进样，得到的谱图如图1所示；

b.将标准气经减压阀气化后，经过不锈钢管线通入定量管从六通阀进样，色谱不出峰；

采用a方案，分别进浓度为515×10-9和50.5× 10-9的标样，用外标法进行互标，测得浓度分别为501×10-9和51.9×10-9，偏差值在10%以下。

1.4.2载气流速的验证

在上述第1.4.1节的a方式下及表2的色谱工作条件下，分别用1 mL/min、2.5 mL/min、5 mL/min的载气流速分别分析瓶号为71511132和73109060的标准气，瓶号为71511132的标准气所得谱图见图2～4(图2～4中4个峰的出峰顺序为甲醇、乙醛、环氧乙烷、氯乙烯)，苯在1 mL/min、2.5 mL/min时色谱无明显响应，采用5 mL/min进样谱图为图1。

表1 标准气组分和含量

表2 气相色谱仪工作条件

图1 苯含量为0.0505×10-6的标准气采用针注+进样器进样的谱图

图2 载气流速为1 mL/min时含氧有机化合物和氯乙烯谱图

图3 载气流速为2.5 mL/min时含氧有机化合物和氯乙烯谱图

图4 载气流速为5 mL/min时含氧有机化合物和氯乙烯谱图

在其他检测条件相同的情况下，表3为不同载气流速时苯的峰高响应值。

表3 不同载气流速时50.5×10-9苯的峰高响应值

1.4.3进样量的验证

在其他实验条件不变的情况下(见表1)，选择1 mL、2 mL、5 mL进样量分别进含50.5×10-9苯的标准气，发现1 mL、2 mL均无出峰响应，5 mL出现明显响应，谱图如图1所示。

1.4.4苯(及苯系物)与含氧有机化合物、氯乙烯不互为干扰的验证

在表2规定的程序升温(初温40℃,初温保持时间5 min,以6℃/min速度升温到100℃,保持3 min)及载气流速(2.5 mL/min)的工作条件下，进含50.5×10-9苯的标准气，所得谱图如图5所示，苯出峰的保留时间为3.027 min。

图3显示在相同色谱工作条件下，甲醇、乙醛、环氧乙烷、氯乙烯4个组分出峰时间如表4所示，谱图如图3所示。

表3 含氧有机化合物、氯乙烯参考保留时间

图5 采用表2程序升温及2.5 mL/min载气流速条件下50.5×10-9苯的谱图

2 分析与结论

由于食品添加剂二氧化碳中含氧有机化合物、氯乙烯及苯等含量极低，若采用定量管+六通阀进样将引起极大的吸附，采用从色谱进样器针注式进样，将明显缩短线路，减少吸附量。

由于含氧有机化合物和氯乙烯经过色谱分离后保留时间十分接近，因此不可用过高的载气流速，但载气流速过低又会降低色谱响应，综合以上因素，取载气流速为2.5 mL/min；在检测苯时，由于标准气中仅有苯一种组分，不存在组分间分离问题，因此可提高载气流速到5 mL/min提高色谱响应，以降低检出限。同时从图3、5及表3可见苯在含氧有机化合物、氯乙烯之后出峰，由于甲苯、乙苯、对、间二甲苯、邻二甲苯均在苯之后出峰，因此采用本方案可实现苯系物与含氧有机化合物、氯乙烯出峰时间互不干扰。即苯系物与含氧有机化合物及氯乙烯色谱峰并不重叠。

由第1.4.3节可以看出，当苯进样量为5 mL时，峰高最高，进一步加大进样量，虽会加大色谱响应值，但也会引起色谱峰畸变等问题。由于其他含氧有机化合物和氯乙烯的控制限均高于苯，因此以苯为标准选择5～6 mL作为进样量。

通过以上实验和分析可以得出以下结论：

1. 用针筒直接注射进样方法检出限低于安装汽化室、注射进样口、分流装置气路的定量管+六通阀的进样；

2. 载气流速对含氧有机化合物和氯乙烯来说，取2.5 mL/min，对苯来说，取5 mL/min；

3. 在检测含氧有机化合物、氯乙烯及苯时，用气密性注射器进样5～6 mL。

4. 此方法最大优点：乙醛与环氧乙烷实现完全分离。

3 总结与展望

通过采取以上改进措施不仅使二氧化碳中常见的含氧有机化合物、氯乙烯得到有效分离，而且对苯的检出限达到1.52×10-9，达到目前国内外各类标准的检测要求。

随着仪器分析技术的发展，PDHID、DID等高灵敏度检测器正逐步推广使用，若将它们用于二氧化碳中各种微量杂质的检测，同时配合氪氦混合载气的应用，将获得更好的检测效果。