发展中的中国特种气体

2019-01-15孙福楠于大秋

低温与特气 2018年6期

孙福楠，于大秋

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连甘北路 34号 116031)

0 引言

总的来说，2018年受国内大环境的变化影响，生存下来的中国气体公司，尽管十分辛苦，但都取得了可喜的经济效益。国家去产能、保蓝天、进园区的各种政策，打破了多年气体领域形成的固有产供平衡体系，一时间许多工业气体(包括液态气体产品)一改多年颓废不振价格下降的状态，形成供不应求、价格失调的局面。区域性价格差距凸显，使得传统低温液体批送的盈利半径随之出现很大的变化，由于供求失调，各类工业气体价格天天在起伏变化，已经同用户签订供气协议的单位措手不及。随着国家政策的常态化发展，工业气体公司也慢慢找到适合自己的发展之路。我们惊讶的发现许多濒临关门歇业的小型企业，在强大的重压下调整了传统的思维模式，充分发挥自身优势，调结构促增长涅槃重生，企业发生了惊人的变化。此类企业在国内不胜枚举，相信在未来的发展中，这些焕发青春的企业必将让人刮目相视，无疑他们也将给许多老牌企业带来压力。

“中兴事件”后，我国政府下决心投巨资、给予政策最大支持，实现中国“芯片”的国产化。因此，中国是2018年全球芯片投资最大的国家，全国各地政府遥相呼应，以各种最优厚的政策引进IC生产线，通过政策和资本的发力，我国芯片的自给率必将不断地提高。加之京东方TFT-LCD在国内不断投入新的生产线，2018年电子特气应该是中国气体领域最领风骚的产品，许多从事电子气体业务的公司，真正体会到电子气体“高回报”的意味，我们有理由相信这种幸福感会持续很长一段时间，因为中国IC仍在起步初期。中国半导体国产化之路会很长很长。下面就中国几大重点特气的发展现状进行介绍和描述。

1 电子特气

1.1 电子硅烷

硅烷是电子气体应用最为广泛、最为重要的气体之一，2018年中国硅烷价格表现的相对平稳，质量品质也没发生根本性的飞跃。价格平稳得益于新开工的硅烷工厂，提供的硅烷产品满足太阳能、TFT领域的需求，我国高端领域使用的硅烷产品仍从国外有数的几家知名公司进口。2017年开工兴建硅烷生产的几家合资公司因各种原因，没能在2018年按计划顺利达产，有的或许终止于2018年。无论何种原因导致计划不能实施，国内价格低迷应属最重要的原因。目前国内几家仍能生产硅烷的企业分布于中原、华东、西北地区，相信随着这些企业不断的自我完善，各自发挥他们的企业特长，中国硅烷一定会在量上做的很大，在此基础上会在未来实现质的飞跃。在扩量的阶段，我国硅烷的价格战在所难免，这个阶段会持续很长的时间，由于硅烷生产是一个极其艰苦复杂的工程，安全压力巨大，国内硅烷企业最好互相团结，携手前行，把有限的精力、财力用于完善技术、设备上来，维持国内硅烷合理的市场价位，这样才会做长、做久。

1.2 电子乙硼烷

电子乙硼烷是半导体工艺重要的烷类气体之一，由于乙硼烷特殊的物化特性，乙硼烷在半导体工艺过程中是十分重要的离子注入和掺杂气体，美国的Voltaix, Inc.(已被液空收购)是包括电子乙硼烷在内的世界烷类气体领跑者，每年生产大量的乙硼烷混合气体并销往世界各地。由于纯乙硼烷(包括含乙硼烷的混合气体)化学性质不稳定，极易发生变化，从国外漂洋过海运到国内十分不便，因此，乙硼烷的国产化已成当务之急。“六五”期间我国曾开展过乙硼烷的攻关，可惜因体制的不断变化产生很大的变动，幸运的是我国河北的保定北方特种气体有限公司通过不断的努力，进行技术改造与提升，已经实现高纯乙硼烷的量产，他们生产高纯度瓶装乙硼烷及其含乙硼烷混合气体，经过许多国内外认证考核，使用效果良好。北方特气已经成为我国境内半导体用乙硼烷主要供应源。据了解，他们在原有的基础上继续扩大合成、提纯设备的量产，通过扩产使产品的纯度更上一层楼。国内还有许多其它特气公司，也在想方设法研发电子级乙硼烷。高纯乙硼烷的规模化是项目的核心，脱除其中的乙烷技术是重点。乙硼烷及混合气体在储存过程的变化机理如下：

步骤一 B2H6→2BH3

步骤二 BH3+ B2H6→B3H9

步骤三 B3H9→B3H7+H2

1.3 电子磷烷

磷烷也是半导体制造的离子注入和掺杂气体，同乙硼烷相比技术难度尤其是磷烷的合成相对容易，我国目前有多家的高纯磷烷生产商，磷烷中砷烷杂质的脱除是高纯磷烷提纯的难点之一，国外高纯磷烷中的砷烷浓度<0.1×10-6数量级。

表1 国外气体公司磷烷技术指标

目前可工业化的磷烷工艺如下：

A：AlP+3H2O→Al(OH)3+PH3

B：Zn3P2+3H2SO4→3ZnSO4+2PH3+401.8 kJ/mol

C：4H3PO3→3H3PO4+PH3

D：P4+4NaOH+2H2O→2Na2HPO3+2PH3尾气回收

A路线原料易得，反应温度50～60℃容易实现，产率比较理想，过程中因剧烈的反应热，需要采取有效地降热手段，防止AlP粉尘堵塞阀门管路，残渣等后处理比较容易，含砷量取决于原料中AlAs的量，国内几乎均采用该工艺。

B路线和A相似，优点是Zn3P2原料纯度比起AlP要好，所以产品纯度好些，但过程中使用了稀硫酸，容易产生腐蚀，这对PH3系统而言存在一定的风险。反应热较大，散热防堵同样是合成的重点。

C路线曾经是我国合成磷烷主导工艺，采用亚磷酸歧化分解需要200℃左右，高温下生成的磷酸腐蚀相当厉害。但此方法几乎不含砷烷，据了解国外公司也有采用该办法，并且很好的采用了防腐蚀措施，效果良好。

D路线适合尾气回收，在生产Na2HPO3过程中产生的大量磷烷废气，基本上都采用焚烧处理，由于国内一度粮食熏蒸，需要使用二氧化碳-磷烷混合气体，曾经带动了磷烷回收技术的发展。

1.4 电子三氯化硼与三氟化硼

2018年电子三氯化硼表现得十分抢眼，许多电子领域都需要高纯三氯化硼，相比之下国内三氯化硼的产量略显不足，突如其来的需求，引起国内众多气体商的关注，目前为止我国开展三氯化硼提纯生产的单位至少3家，同时还有许多公司处在项目研发论证中，由于合成使用了剧毒化学品氯气，因此大都采用粗产品提纯路线，估计目前高纯三氯化硼供应不足的局面会在不远的将来得到解决。

三氯化硼中的光气(COCl2)、四氯化硅(SiCl4)、氯气杂质的脱除和检测是项目的关键，从理论上讲采用传统的“脱重-脱轻”的联合精馏提纯工艺，可以生产高纯度的三氯化硼，若加之吸附、化学净化(脱除氯气)等手段，这会更有利于重组分的脱除，甚至可以减少一个精馏塔。三氯化硼沸点高(12.4℃)易液化、遇水产生固体物，实际操作尤其是分析检测十分的麻烦。三氯化硼粗原料合成的方法比较多，也十分经典，从环保等诸多因素优化考虑，目前国内外普遍采用的合成方法是下述(c)。

a)三氯化铝与三氟化硼在加热条件下反应，经过冷却，然后精馏，可制得BCl3。

BF3+AlCl3→BCl3+AlF3

b)在高温下，氯气通入硼酸与焦炭，或与煤的混合物反应，也可使用硼砂。

将H3BO3与焦炭混合以淀粉为粘结剂造球，高温烧结H3BO3分解为B2O3，然后氯化。

c)碳化硼与氯气合成。

B4C+6Cl2→4BCl3+C

反应温度：800℃，石英玻璃反应管。

在半导体制造过程同样需要大量的三氟化硼，作为掺杂与离子注入的三氟化硼通常以高压气瓶及负压气瓶(SDS)包装方式使用，先进的IC制造线，基本采用SDS形式使用，这样会更安全。值得注意的是现代IC生产线对三氟化硼有了新的要求：三氟化硼中的同位素11B的丰度值要达到一定的值，众所周知同位素分离技术难度较大，我国在此领域还存在许多技术需要攻关；据中广核2018年10月12日发布新闻，他们将与上海化工研究院合作，在国内启动一套14C低温精馏生产线，该项目潜在市场空间为120亿元，相信该合作一旦成功落地，必将推动我国其他同位素气体的国产化进程，摆脱同位素气体依赖进口的历史。美国光谱在同位素分离方面处于世界领先的地位，上海化工研究院早在计划经济时期就开展14C的系列产品研究。

表2 国外某气体公司半导体级三氟化硼技术指标

1.5 电子一氧化碳

半导体制造过程中，高纯CO是敏感的等离子蚀刻增强材料，半导体级别的CO在未来的半导体制造中，其用量和作用不断增大，我国已经至少有3家气体公司宣称能够提供满足需求的CO产品。

表3 国外某气体公司半导体级一氧化碳技术指标

国内普通级别的CO供应量充足，并形成较大的工业规模。但尚未了解到有关CO中存在关键杂质Ni(CO)4、Fe(CO)5指标与相关的检测信息，日本住友精化的半导体级CO中的Ni(CO)4、Fe(CO)5则控制很低，美国学者对CO中的Ni(CO)4、Fe(CO)5杂质脱除做了十分有效的工作。

图1 脱除CO中Ni(CO)4、Fe(CO)5实验曲线

1.6 电子硫化氢

2018年市场对电子硫化氢有不少的需求，其中很多是光伏领域，在半导体领域硫化氢多用于含硫化合物类半导体材料的制造，我国曾经以单质硫同氢气直接合成硫化氢工艺，由于该法制造成本高、生产条件苛刻(温度高达480℃，存在氢气、液硫及硫蒸气、硫化氢的高温腐蚀)，安全等诸多因素，包括鲁南化肥厂、黑龙江绥棱化工厂、国营四川火炬化工厂、洛阳栾川某工厂等硫化氢生产线相继停产。

目前国内工业硫化氢基本来源于山东某化工厂的炼油废气回收，质量非常糟糕。其它地区的硫化氢也基本是该厂的贴牌产品，因此，目前而言国内找到满足高纯标准的硫化氢比较困难。实际上硫化氢的净化没有太大的技术难点，只是以往市场对高纯硫化氢用量不大，环保等审批麻烦等非技术因素才出现高纯硫化氢短缺，硫化氢产品需要控制的基本杂质是：COS、CS2、SO2、CO2、CH4、C1～C4、N2、H2、H2O等。据了解国内已有多家企业开始进行高纯硫化氢的生产与提纯的前期准备。

1.7 电子混合气

电子混合气体是IC制造十分重要的气体原料之一，为了降低半导体制造的安全风险，很多半导体生产所需的气体会以混合气的方式使用，由于气体混合气体有效成分低，有的是10-6数量级，因此芯片产量越大，所需的混合气越多，现在半导体工厂经常使用Y瓶包装混合气，这样减少气瓶的更换频率，更有利于产品的合格率。

大包装混合气是未来电子混合气体的发展趋势，现代称量技术的进步，使得电子混合气体质量称量的准确度已经不是问题，但是如何确保有效组分尤其是“活性”组分的浓度，在气瓶内的稳定是电子混合气体的关键，原料气的综合品质已经不仅仅是传统的纯度，如何保证气体的“超净”，并能进行有效的测量，也是我们应需考虑的问题。

2 标准气体

2018年我国政府加大环境保护的力度，由于政府对环境污染实行零容忍，各地方政府加强了环境检测的力度，涉及环境保护类所需的标准气体数量陡增，这极大刺激标准气体的制造，全国各地开展标准气体制造的单位也大大超过以往，价格也因此大大下降。我国标准气体的制造水平也有较大的进步，如含HF、HCl、Cl2、NH3、HCN组分的标准气体的准确度有很大的进步，涉及VOCs也有货架产品出售。

全国标准气体的质量与价格存在严重的地区差，随着大型化工项目在边远地区落地投产，这些地区标准气体的属地化问题已经逐步的实现。

配制标准气体原料的纯度如何保证、特殊标气所用气瓶处理技术是否有效、气体的检测技术与各种设备是否满足、是否有一支训练有素多年打磨的管理与技术团队？这是一个气体公司能否完胜的根本。