热脱附-气相色谱法定量检测氢气中痕量硫化物

魏王慧，高艳秋，于瑞祥，陈 鹰，董 翊，姜 阳，任逸尘

(上海市计量测试技术研究院，上海 浦东 张江高科技园区 张衡路 1500号 理化东楼 122室 201203)

1 前 言

近年来，随着半导体、电子信息以及新能源汽车等新兴行业的蓬勃发展，市场对于工艺用气体以及环境空气的洁净度要求日益提高，需要监控的杂质项目越来越多，指标要求也越来越严格。其中硫化物以其恶臭、有毒、腐蚀和易粘附等特性，越来越被重点关注。

气体中硫化物的存在会给人们的生活、各行业的生产带来各种负面影响。环境空气中的硫化物会刺激人的呼吸道，危害人类身体健康；光学洁净室中痕量的硫化物会导致光学元件锈蚀，光学性能大受影响；机房环境空气中的硫化物会附着在铜、银、铝和铁合金上(特别是镀银的重要电路板件)，导致很多主设备的关键部件和线路板被腐蚀断路或失效，形成“蠕形腐蚀”损害等等。

氢燃料电池汽车领域，被喻为汽车工业的又一次革命。国家“十三五”规划对于本土新能源燃料电池汽车行业寄予了厚望：提出要系统推进燃料电池车的研发与产业化，推动车载储氢系统以及氢制备、储运和加注技术发展，推进加氢站建设，到2020年，实现燃料电池车批量生产和规模化示范应用。氢燃料电池工作中使用的铂催化剂，直接影响着化学能转化为电能的效率，是关系着汽车性能的关键部件。燃料氢气中的硫化物杂质会引起催化剂中毒，导致电池性能的下降，因此规范燃料氢气中杂质的含量特别是硫化物含量极为重要。2017年12月颁布的团体标准T/CECA-G 0015—2017 《质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气》，是我国目前唯一一项规范燃料电池汽车用氢能源纯度的标准，其中对汽车燃料电池用氢气中的硫化物规定的限值为不超过4×10-9，这个指标要求非常严格。但由于硫化物易吸附、化学稳定性差等特点，其分析、定量方法一直是国际公认的技术难题。

目前气体中硫化物的检测较常用的方法主要包括检测管法、比色法、分光光度法等化学分析方法以及库仑法、紫外荧光法、气相色谱法仪器分析方法。化学法存在检测过程繁琐、速度慢，偶然误差大，易受操作人员、环境条件以及样品制备过程的影响等缺点。库仑法、紫外荧光法等分析方法虽然操作简便，重复性好，但检出限无法满足国际国内对氢能源标准中总硫的检测需求。气相色谱法操作简便、速度快、检测灵敏度高、定量准确，且受环境、人员等外部条件影响较小，通过搭载火焰光度检测器(FPD)、化学发光检测器(SCD)等多种检测器，几乎可以检测所有的含硫化合物。因此，在气体中硫化物的检测领域，气相色谱法越来越被广泛接受和认可。目前空气中硫化物的检测已经有了比较成熟的方法，也制定了相应的国家标准，例如GB/T 28727—2012《气体分析硫化物的测定-火焰光度气相色谱法》[1]，GB/T 14678—93《空气质量-硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》[2]等。

但火焰光度气相色谱法检测灵敏度略低，检测限仅能达到50×10-9左右，已很难满足日益严格的硫化物检测需求。为了解决这个问题，采用对气体样品中的硫化物进行浓缩预富集后再进样分析是一个不错的选择。针对这一问题，国内外也进行了相关研究并取得了一定进展，如李新华[3]等选用液氮做为低温吸附的冷源对低温吸附富集方法进行了验证；沈秀娥等[4]试验了用美国Agilent公司的Nutech 8900DS大气预浓缩仪与带火焰光度检测器的7890A气相色谱仪联用同时测定7种含硫化合物的检测方法，检出限可达7.16×10-5mg/m3～2.42×10-3mg/m3；石磊[5]采用大气预浓缩仪与GC-MS联用技术测定了空气中的挥发性硫化物，检出限可达到10-9(体积分数)量级；李松等[6]则采用固相微萃取技术和PFPD检测器建立了6种含硫化合物的检测方法，仪器的最低检出限可达2.0 pg，相对标准偏差仅在1.3%～3.1%，但分析测试程序非常烦杂，不易进行大量样品的测试，仍无法完全满足对痕量硫化物进行有效可靠测量的检测需求。

本文使用气相色谱搭载火焰光度检测器(FPD)，以Heysep N作为吸附剂，在含硫标准气体的吸附脱附过程中，实现对硫化物的富集，从而直接对标准气体中的硫化物进行定量分析，解决了火焰光度法检测硫化物检测限低的问题，完全实现了新能源领域对硫化物的质量控制。

2 实验部分

2.1 仪器

气相色谱仪GC-9560-FPD(上海华爱色谱分析技术有限公司)，载气为高纯氢气，驱动器为高纯空气，定量管容积为1 mL，空柱(无分离功能)；标准气体精密稀释仪(上海华爱色谱分析技术有限公司)，零点气为高纯氢气，输出端的气体流速为120 mL/min。

2.2 试剂

聚四氟乙烯吸附管(Φ1/4)；Heysep N吸附剂；4瓶硫化物标准气体(表1 标准气体明细表)，底气为氢气。

表1 标准气体明细表

2.3 实验过程

2.3.1色谱仪器分析流程

流程说明：如图1A所示，阀1为取样状态，阀2为取样状态，此时标准气(或稀释后的标准气)和阀2中定量管相连。若旋转阀1，则载气把定量管中的标准物质进入到色谱仪检测。如图1B所示，阀1为取样状态，阀2为进样状态，此时标准气(或稀释后的标准气)和阀2中吸附管相连。若旋转阀1，则载气把吸附管中的物质带入到色谱仪检测。

图1 阀门的开关状态

2.3.2实验步骤

准备阶段为图1A状态，稀释后的标准气进入定量管，稳定后旋转阀1，完成进样。改变稀释比，得到系列浓度的标准气，再得到不同浓度的标样谱图，使用指数法，建立标准曲线。

富集实验阶段，先把吸附管置于冰水浴中，把流程准备为图1B状态，调整吸附流量为120 mL/min，富集标准样品1 min后，即刻旋转阀2为进样状态，后把吸附管置于150℃的解析装置中。解析1 min后，同时旋转阀1和阀2的开关，使阀1为进样状态，阀2为取样状态，此时载气把解析出来的样品，带入到色谱仪进行检测。改变稀释比，得到系列浓度的标准气，再得到不同浓度的标样富集后的谱图，建立标准曲线。

3 结果与讨论

3.1 非富集实验结果分析

将分别含有硫化氢、二硫化碳、羰基硫和甲硫醇的标准气体稀释成系列浓度，使用色谱仪进行无富集的检测，绘制校准曲线，如表2所示。由表格数据看出，含硫化物的标准气体在搭载有FPD检测器的气相色谱上线性良好，此时硫化物的检出限尚不能达到新能源汽车用氢气的标准(4×10-9)。

表2 不同硫化物标准气体的校准曲线方程

3.2 富集实验结果分析

3.2.1富集校准曲线及解析效率

使用标准气稀释装置将含20.46×10-6硫化氢的标准气稀释不同倍数，配制成浓度分别为5.8×10-9，10.9×10-9，24.5 ×10-9，43.9 ×10-9，67.9 ×10-9的标准气，0℃吸附，150℃脱附，进样量为120 mL，建立标准曲线，如图2A所示；使用标准气稀释装置将含9.85×10-6二硫化碳的标准气稀释不同倍数，配制成浓度分别为3.9×10-9，4.9×10-9，9.1×10-9，13.0×10-9，17.8×10-9，21.2×10-9的标准气，0℃吸附，150℃脱附，进样量120mL，建立标准曲线，如图2B所示；使用标准气稀释装置将含16.95×10-6羰基硫的标准气稀释不同倍数，配制成浓度分别为4.7×10-9，9.0×10-9，16.5×10-9，23.4×10-9，29.9×10-9，40.5×10-9的标准气，0℃吸附，150℃脱附，进样量为120 mL，建立标准曲线，如图2C所示；使用标准气稀释装置将含10.96×10-6甲硫醇的标准气稀释不同倍数，配制成浓度分别为4.5×10-9，9.2 ×10-9，19.9 ×10-9，30.6 ×10-9，44.9×10-9的标准气，0℃吸附，150℃脱附，进样量120 mL，建立标准曲线，如图2D所示。每一个数据点重复测3次，取其平均值。

由图2可以看出，富集后的含硫化合物仍然具有良好的线性，至少对于一种硫化物而已，其吸附解析效率是一致的，这在定量分析中至关重要。

接下来需要考察每种硫化物的吸附解析效率。富集后色谱峰面积可以通过未富集实验中，定量管建立的标准曲线计算出对应物质含量，即解析出的样品量。通过吸附定量的标准物质，可以计算出吸附管的吸附量，进而进行比较得出吸附解析效率。将各个硫化物的数据点取平均值进行计算，结果如表3所示。

A. 硫化氢；B. 二硫化碳；C. 羰基硫；D. 甲硫醇

硫化物名称 解析效率/%硫化氢 H2S29.3二硫化碳CS277.9羰基硫COS71.4甲硫醇CH3SH57.5

由表3可以看出，不同硫化物标准气的解析效率不尽相同，其中硫化氢的解析效率最低，二硫化碳和羰基硫的解析效率较高，我们由此可以计算出校正因子来使定量更加准确。

3.2.2富集后标准气的检出限和重复性实验

对不同硫化物的标准气计算检测限和进行重复性实验，结果列于表4中。由该表可以看出，各标准气的检测限均在1×10-9以下，达到了新能源汽车用氢气的硫化物杂质的检测要求，且重复性较好(相对标准偏差数据由各个点求平均得到的范围数据)。

表4 不同硫化物标准气富集后的检出限和重复性

4 结 论

本文使用气相色谱搭载火焰光度检测器(FPD)，以Heysep N作为吸附剂，在含硫标准气体的吸附脱附过程中，实现对硫化物的富集，从而直接对标准气体中的硫化物进行定量分析，测量方法线性、稳定性都较好，检测限可达到1×10-9(体积分数)。该结果针对单独的硫化物具有突出的检测优势，后续将使用硫化物混合物标准气，验证该方法对总硫化物的分析能力。