费托合成产物高附加值利用研究

马立莉，张志翔，张永军，李玉龙，张涛忠，黄付玲

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆 163714

1 费托合成技术概述

1.1 费托合成技术简介

费托(F-T)合成是以煤或天然气生成的合成气(CO/H2)为原料，在催化剂作用下合成以液体燃料为主的工艺过程[1]。F-T合成于1923年由德国科学家F FISCHER和H TROPSCH首次发现，并以二人的姓氏命名。1936年，F-T合成在德国鲁尔化学公司实现工业化[2]。在随后的80年间，南非Sasol公司和荷兰Shell公司相继建成了多个大型的F-T合成油厂。2006年，中科院山西煤化所开发的低温铁基催化剂在山西潞安、内蒙伊泰和内蒙鄂尔多斯开工。2009年，中科院山西煤化所开发了低温钴系催化剂并进行了工业测线单管试验[3]。国内煤间接液化过程的核心就是F-T合成技术[4]。

1.2 费托合成工艺

目前，国外从事F-T合成的代表性公司为Sasol和Shell，国内从事F-T合成的主要有神华宁煤、伊泰集团和潞安集团。国外F-T合成装置以Sasol和Shell技术为主，国内F-T合成装置以山西煤化所技术为主[5]。F-T合成主要有低温和高温两种工艺，采用的催化剂主要为铁基催化剂和钴基催化剂[6]。Sasol公司为高、低温Fe基工艺，Shell公司为低温Co基工艺；国内以低温Fe基工艺为主，见表1。

表1 F-T合成工艺技术

Sasol浆态床最新进展卡塔尔Oryx项目。

1.3 费托合成产物特点

费托合成产物的整体特点是以正构烷烃和正构烯烃为主，不含硫、氮等杂质。费托合成产物主要由轻质馏分油、重质馏分油和费托蜡三部分构成。以一家费托合成产物为例，轻质馏分油主要成分为C4-20，以正构烯烃和正构烷烃为主，烯烃含量达55%～65%(90%以上是α-烯烃)，总烃含量高达95%左右。重质馏分油主要成分为C12-34，以正构烷烃为主，烷烃含量达60%以上，总烃含量高达95%左右。F-T蜡主要成分为C21-60烷烃，正构烷烃含量达90%左右。

1.4 费托合成产物利用趋势

Sasol公司高温Fe基工艺以生产化学品和石脑油为主；低温Fe基工艺以燃料油为主。Shell公司采用低温Co基工艺，产品以燃料油、溶剂油和石蜡为主。国内公司采用低温Fe基工艺，产品以汽油和柴油为主[7]。近两年，随着国际油价断崖式下跌，以液化气、汽柴油和石蜡为主的煤制油项目基本处于亏损状态。面对低油价的严峻形势，调整产业结构，充分利用费托产物的特点，开发清洁、环保的高附加值产品是未来的发展方向。

2 费托合成生产高附加值产品

2.1 费托合成生产聚α烯烃

聚α烯烃(PAO)是综合性能最好的润滑油基础油，与其他矿物油及合成油相比，聚α烯烃具有低温性能优异、高黏度指数、热氧化安定性良好和使用寿命长等特点[8]。合成PAO的原料主要是C8-12α烯烃，尤其是C10α烯烃[9]。生产α烯烃的方法主要有乙烯齐聚法、石蜡裂解法和费托合成法等。其中，费托合成法得到的产物以直链烷烃和烯烃为主，通过特定分离操作可以得到C8-12α烯烃。C8-12α烯烃经过路易斯酸催化可以得到PAO。

2.2 费托合成生产特种溶剂油

溶剂油是五大类石油产品之一，其用途十分广泛。国内溶剂油品种比较单一，质量比较粗放，溶剂油中芳烃含量和硫含量均比较高。国外溶剂油的生产主要集中在荷兰壳牌石油公司、美国埃克森美孚石油公司、韩国SK株式会社石油集团等。与国内溶剂油相比，国外溶剂油产品中芳烃含量和硫含量较低，具有无毒、无味的优点，可以满足环保需要[10]。近年来，随着环保法、涂料消费税和水性涂料标准等新政策的出台，传统的低端溶剂油产品消费量不断缩水，高端溶剂油的需求逐年增加、市场关注度显著提高，环保清洁是溶剂油行业发展的必然方向。F-T合成溶剂油与矿物基溶剂油相比，具有无硫、无氮、无芳等优点，环保优势更加突出。因此，以F-T合成馏分为原料，经过加氢、精制等过程合成的一系列高纯度环保型特种溶剂油有望替代国外溶剂油产品。

2.3 费托合成生产高碳醇

高碳醇一般是指6个碳原子以上的一元醇，且羟基位于端头碳原子上的直链高碳数伯醇。高碳醇是增塑剂、洗涤剂等的基础原料。其中，由高碳醇合成的洗涤剂的特点是生物降解能力好，清洁能力强等[11]。合成洗涤剂醇的原料分为天然原料和合成原料。目前，国内以天然原料为主，但以合成原料生产的高质量洗涤剂醇依赖进口。因此，以费托合成馏分为原料，进行氢甲酰化反应，再分离可以得到高品质的洗涤剂醇。

2.4 费托合成生产钻井液

在钻井过程中，钻井液对稳定井壁、提高钻速、保护储层等方面作用突出[12]。钻井液按照分散介质可分为水基钻井液、油基钻井液等。与水基钻井液相比，油基钻井液的抗污染能力强、性能稳定，特别是在钻高温深井和水敏性地层中优势明显。合成油基钻井液与常规柴油相比，具有黏度低、无多环芳烃、毒性低、可降解等特点[13]。随着钻探深井、超深井、大斜度井、多分支井以及页岩气井等复杂井的数量越来越多，合成油基钻井液的需求突显。因此，采用费托合成馏分为原料，进行加氢异构，可以得到合成油基钻井液。

2.5 费托合成生产Ⅲ类基础油

按照美国石油协会API分类，润滑油基础油分为Ⅰ类基础油、Ⅱ类基础油、Ⅲ类基础油和Ⅳ类基础油。其中，Ⅲ/Ⅳ类基础油严重依赖进口且Ⅲ类基础油的进口量呈现逐年增长态势[14]。F-T合成油是生产高品质Ⅲ类基础油的宝贵原料。F-T基础油具有黏度指数高、低温流动性好、挥发度低等优点，广泛应用于汽油机油、柴油机油调和等领域。因此，采用费托合成馏分为原料，进行加氢异构和精制等操作，可以得到Ⅲ类润滑油基础油。

2.6 费托合成生产高熔点蜡

高熔点蜡通常指的是熔点在90 ℃以上的蜡产品。高熔点蜡主要应用于热熔胶、塑料加工、食品及化妆品、印刷油墨及涂料、纺织助剂、高光蜡等，替代高硬度动植物蜡及其他改性蜡[15]。采用费托合成馏分加氢精制得到的富含直链烷烃的高熔点蜡，具有微晶结构，硬度高、熔融黏度低、稳定性高及耐磨等优势。

3 结论

通过费托合成和后续加工过程可以得到PAO、特种溶剂油、高碳醇、钻井液、Ⅲ类基础油、高熔点蜡等高附加值化学品。在生产过程中可能涉及到烷烯分离、加氢异构、氢甲酰化、加氢精制等系列分离和反应过程。通过不断的技术创新，丰富和完善产品体系，最终形成费托产品高端化、差异化发展。