温度对聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶内部结构及性能影响的研究

颜明飞，王月鑫，傅 敬，周颖梅

徐州工程学院化学化工学院，江苏徐州 221018

温度敏感型水凝胶是指体积随温度变化而变化的聚合物水凝胶，发生相变的温度被称为最低临界转变温度(LCST)[1]。在许多情况下，环境温度会自然地发生变化，并易于设计控制，因此温敏型水凝胶成为目前最受关注的一种智能水凝胶功能材料。其中聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是研究较多的温度敏感性水凝胶之一[2]。其分子侧链上同时含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，在32 ℃左右发生可逆的非连续体积相转变[3]。PNIPAAm水凝胶的这种特殊的溶胀性能已被用于药物的控制释放[4-5]、酶反应控制[6]和循环吸收剂[7]等领域。在某些实际应用中，例如靶向给药输送系统、开关阀等，需要水凝胶能够对温度的变化做出快速响应。因此对于提高水凝胶响应速率的研究具有重要意义。近年来，为加快水凝胶的响应速率，研究工作者们纷纷从形态和结构两方面上对传统凝胶进行改性。刘晓华等[8]以不同粒径的CaCO3粒子为成孔剂，合成了快速响应的温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。秦爱香等[9]在低温(15 ℃)下在羟丙基甲基纤维素(HPMC)的水溶液中进行聚合/交联反应合成了新型的温敏性PNIPAAm水凝胶，通过性能测试发现，该凝胶与传统凝胶相比，具有较高的溶胀率及较快的收缩速率。陈兆伟等[10]以2种不同粒径的硅胶颗粒为致孔剂，通过自由基聚合制备凝胶/硅胶复合体，所得凝胶基体经充分酸处理后使致孔剂硅胶完全溶解，从而在水凝胶内部形成孔洞结构，大大地提高了温度响应速率。刘文涛等[11]采用辐照聚合方法，以PEG作为致孔剂，制备了具有快速响应性能的多孔PNIPAAm复合水凝胶，并以阿司匹林为模型药物，对水凝胶的药物缓释性能进行了初步研究。这些方法都需要在制备过程中引入其他物质，制备完成后还需要用合适的溶剂洗去引入的杂质。本文尝试在3种不同温度下合成PNIPAAm水凝胶，通过控制温度使水凝胶具有不同的内部微观结构从而使水凝胶的性能发生改变。该方法方便易行，不需要引入杂质。

1 实验部分

1.1 试剂

N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)，分析纯，日本兴仁株式会社；N,N-亚甲基丙烯酰胺(BIS)，分析纯，日本和光株式会社；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津福晨市化学试剂厂；氮气(99.99%)，徐州气站。

1.2 测试与表征

采用德国梅特勒仪器有限公司EL204型电子天平称量水凝胶质量的变化；采用日本电子株式会社JSM-840型扫描电镜(SEM)对水凝胶的内部微观结构进行观察；采用德国布鲁克公司ALPHA型红外光谱分析仪(FT-IR)测定水凝胶的化学组成；采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪(DSC)测定水凝胶的LCST。

1.3 实验过程

1.3.1水凝胶的制备

称取一定量的单体NIPA、APS、BIS加入5 mL的玻璃具塞试管中，再加入定量的去离子水，充氮气氛围下搅拌使固体全部溶解，分别放于0，25，60 ℃的恒温水浴中，对应标记为Gel 0、Gel 25和Gel 60，除了Gel 60，其他2种凝胶均加促进剂TEMED。试管加塞子密封反应24 h后取出凝胶，先用去离子水反复冲洗数遍，然后再将凝胶置于去离子水中浸泡，每隔24 h 换水1次，以除去未反应的杂质。4 d后将凝胶切片，备用。凝胶代号及投料量见表1。

表1 PNIPAAm水凝胶的投料组成

1.3.2性能测试及表征

将水凝胶浸泡7 d后，真空干燥箱中70 ℃下烘干。充分研磨后，用KBr压片，分别测定其红外光谱。

采用DSC分析法来测定凝胶的LCST。取约10 mg室温下充分溶胀的水凝胶放在铝坩埚内，盖上盖子，压片后放入样品池中。升温范围为20～45 ℃，升温速率为3 ℃/min，干燥N2气氛，样品的LCST定义为吸热峰的初始温度。

将室温下充分溶胀的凝胶样品拭去表面水分，放在液氮淬冷12 h，冷冻真空干燥。取其新鲜断面表面喷金，20 kV电压下，通过扫描电子显微镜观察其内部微观结构。

用称重法测定水凝胶溶胀比(Sr)随温度的变化。温度范围是20～60 ℃。将水凝胶样品在每个温度下保持1 h后，用润湿的滤纸拭干水凝胶表面带出的水分称重。Sr=[(mt-md) /md]×100%，式中mt是不同温度下充分溶胀的水凝胶的质量，md是真空干燥后干凝胶的质量。

将在室温下溶胀平衡的水凝胶快速转移至60 ℃ 去离子水中，此时水凝胶会收缩失水发生去溶胀。每隔一定时间，用同上方法测定水凝胶的质量mt，直至其质量不再变化。由该式计算水凝胶的保水率(WU)，WU=[(mt-md) /ms]×100%。ms为溶胀平衡时水凝胶的含水量。

2 结果与讨论

2.1 PNIPAAm水凝胶的结构表征

图1是3种水凝胶的FT-IR谱，它们基本相同。1 100 cm-1附近为—CH(CH3)2中的C—C的收缩振动峰；1 400 cm-1附近有1个非常尖锐明显的吸收峰，为—CH(CH3)2上双甲基的对称振动耦合分裂而形成的峰；1 600 cm-1附近为为酰胺基的羰基的收缩振动峰；3 000 cm-1附近处为次强酰胺带的倍频收缩振动峰；3 200～3 600 cm-1范围内出现2个较宽的吸收峰，源于N—H或O—H键的收缩振动。可以看出，水凝胶的主要功能基团是亲水的酰胺基(—CONH2)和疏水的异丙基(—CH(CH3)2)，说明在3种不同的温度下均成功地合成了 PNIPAAm水凝胶，合成温度的不同仅仅是改变了水凝胶的内部结构，对于产物的化学组成并没有影响。

图1 PNIPAAm水凝胶的红外光谱

2.2 PNIPAAm水凝胶的DSC测定

PNIPAAm水凝胶是典型的温度敏感性水凝胶。分子链体系中存在着亲水基团和疏水基团。当温度较低时，酰胺基与水分子之间存在较强的氢键作用，表现出良好的亲水性，凝胶呈现溶胀状态。当温度升高至一定值，疏水作用开始增强，高分子链剧烈收缩并相互缠结。凝胶体积收缩，发生不连续相变同时伴随吸热现象。图2为3种水凝胶的DSC，从图中可以看出，所有水凝胶的LCST都在31 ℃左右，并没有明显的差异。这是由于水凝胶的体积相转变是由凝胶网络中亲水基团与疏水基团的相互作用引起的[12]，虽然制备的温度不同，但是不影响凝胶结构中2种基团的比例，即它们的化学结构相同，所以它们的LCST大致相同。由于Gel 60和Gel 25 2种水凝胶含水量较多，所以出现的热吸收峰较宽。

图2 PNIPAAm水凝胶的DSC曲线

2.3 PNIPAAm水凝胶的表面形态

利用SEM观察水凝胶的内部结构，结果见图3。发现3种凝胶的内部微观结构截然不同。之所以造成这样差异，可能主要源于制备温度的不同。在0 ℃合成，由于环境温度低，反应进行缓慢，不会产生大量的热。水被保留在聚合物网络中，干燥后形成了一个个封闭的孔洞。从断面来看，具有很多凹面。而且表面光滑，说明交联比较紧致。这样的结构使凝胶具有一定的硬度和弹性。在25 ℃合成，当加进去TEMED后，聚合反应快速进行，反应放出大量的热，使体系温度上升至水凝胶的LCST之上，导致相分离现象发生。凝胶内部形成细密的蜂窝状孔洞结构并且这些孔洞相互贯通，凝胶的硬度变差。在60 ℃合成，由于环境温度比较高，所以不用加TEMED，由热引发自由基聚合。在聚合过程中，水被分离出聚合网络。整个体系被分成具有大量乙烯基的富聚合区和存在大量水的贫聚合区。富聚合区由于较高浓度的乙烯基提高了交联反应和复合交联反应的几率，导致高度交联的形成，从而在凝胶末端形成类似微凝胶的区域。而贫聚合区，因为有大量的水，所以只能发生轻度交联，最终使得聚合网络上的微凝胶之间有很大的空隙。并且PNIPAAm大分子由于体系温度高于LCST而从水中分离。以上因素造成了该凝胶内部微观结构的不均匀性，并存在相互贯通的大孔，如同渔网。这样的结构使水凝胶比较柔软。

图3 PNIPAAm水凝胶在干燥状态的SEM图

2.4 PNIPAAm水凝胶的温度敏感性

当外界温度变化时，凝胶通过自身体积的变化而做出感应。平衡溶胀比Sr是评价水凝胶性能的最重要参数之一。在PNIPAAm水凝胶网络中，侧链中同时存在亲水性基团(—CONH2)和疏水性基团(—CH(CH3)2)。当温度低于LCST时，水通过水分子与亲水部分之间的氢键与侧链相互作用，这些氢键在疏水基团周围形成了稳定的、水化的壳层，水凝胶开始溶胀。当温度高于LCST时，异丙基的疏水性使得凝胶的链段聚集，结合的水分子被释放出来，凝胶坍塌，体积收缩。图4表明了3种水凝胶的Sr与温度的依赖关系。当温度在LCST之下时，Gel 60的溶胀率最大，Gel 0的溶胀率最小，这是由于Gel 60水凝胶如同渔网状的结构可以容纳更多的水，Gel 25水凝胶的多孔结构也能容纳比Gel 0更多的水，所以它们的溶胀率都比较高。当温度高于LCST时，由于Gel 0水凝胶交联紧密，孔洞不相互贯通，随着温度的升高，孔洞逐渐缩小，最后完全封闭，水分子被封闭在网络中很难排出。所以它仍保持较高的溶胀率且高于其他2种水凝胶。而其他2种水凝胶由于具有相互贯通的孔洞，所以水分子可以快速地被释放出来。其中Gel 60因为孔洞较大，交联不紧密而最先达到收缩平衡。

图4 PNIPAAm水凝胶溶胀比随温度的变化曲线

2.5 PNIPAAm水凝胶的去溶胀动力学

水凝胶的去溶胀动力学曲线如图5所示。

图5 PNIPAAm水凝胶的去溶胀动力学

由图5可看出，水凝胶Gel 0的响应速率最慢，在1 min内仅失去了约53%的水分，18 min后依然不能完全排除水分，在收缩过程中观察到凝胶表面出现大量气泡。这是因为当温度在LCST上时，水凝胶疏水基团间的疏水相互作用得以加强，从而在凝胶表面形成了较厚的疏水致密层，阻碍了内部水分子向外扩散[13]。从而在水凝胶表面出现了气泡，以弥补增加的内压。Gel 25和Gel 60水凝胶由于孔的存在破坏了这种疏水致密层的形成，因此水分子可以快速释放出来。它们在收缩过程中，并无观察到凝胶表面有气泡生成。水凝胶Gel 60的去溶胀速率比Gel 25水凝胶更快，在1 min内失去了约81%的水分，水凝胶Gel 25在1 min内失去了约62%的水分。这可能是因为Gel 25具有均质的蜂窝状孔洞结构，存在着三维立体约束力，使得它的体积变化不会太快。而Gel 60内部是不均匀的渔网状大孔结构，结构松散，并且具有大量的亚微米尺寸的似微凝胶组分。这些似微凝胶蔟具有大量的自由端，这种结构很类似与梳型嫁接凝胶，它们可以自由收缩而不受任何约束力，因此可以对于温度的变化作出快速的响应。

2.6 PNIPAAm水凝胶的脉冲响应性

图6为3种水凝胶在25 ℃和60 ℃交替刺激下的溶胀-收缩曲线。在相同的时间内3种水凝胶的溶胀行为均有较好的重现性。但是它们的变化幅度有较大的差异。其中水凝胶Gel 60对温度交替刺激的响应性最快，其次是水凝胶Gel 25。这正是由于它们内部的网络中存在水分子通道，有利于水分子的进出。孔洞越大，水分子进出越快。水凝胶Gel 25在第2次重复溶胀时，溶胀率在5 min内，不能达到最初值，分析原因可能是因为该凝胶均质细密的孔洞形成了三维约束力，所以再次溶胀时需要较长的时间，在5 min内难以达到较高的溶胀率，所以，第2次的溶胀率远远小于初始溶胀率，并且在以后的重复试验中，溶胀率逐渐减小。而Gel 60水凝胶由于结构松散，所以在较短的时间内均表现出较高的溶胀和去溶胀率，重复性最好。而Gel 0水凝胶内部是封闭的孔洞，所以水分子不能自由出入，温度敏感性远远小于其他两种水凝胶。正是这种不敏感性，在复溶胀-去溶胀测试中，溶胀率变化幅度最小。

图6 PNIPAAm水凝胶在温度25 ℃和60 ℃交替刺激下的溶胀-收缩曲线

3 结论

1)在0，25，60 ℃3种不同温度下成功制得PNIPAAm水凝胶。

2)通过改变制备温度，可以有效地改变水凝胶的内部微观结构。当制备温度远远低于水凝胶的LCST时，可以形成交联紧致，内部具有封闭孔洞结构的水凝胶。当制备温度接近水凝胶的LCST时，水凝胶内部形成均质互通孔洞结构，随着温度进一步升高(高于水凝胶的LCST时)，水凝胶内部孔洞变大，形成渔网状结构。

3)水凝胶的内部结构对水凝胶的性能有很大影响。通过性能测试发现，内部具有孔洞结构的Gel 60和Gel 25水凝胶具有较高的溶胀率和去溶胀率。其中Gel 60的溶胀率和去溶胀率最高。脉冲响应性实验进一步证明Gel 60水凝胶具有较高的温度敏感性和重复性。