油井防垢技术研究

张满

摘      要：以羧甲基壳聚糖为除垢剂，探讨其在油井防垢应用的影响因素。通过单因素与正交试验确定羧甲基壳聚糖防止油井水样钙离子结垢生成碳酸钙沉淀的最佳工艺条件。试验结果显示，当溶液体系在pH=6.0、温度34 ℃下，羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L，反应17 h时，对100～300 mg/L钙离子溶液的阻垢率达到73%～76%，表明羧甲基壳聚糖具有较好的阻垢效果。

关  键  词：羧甲基壳聚糖;油井;防垢;最佳条件

中图分类号：TQ 085; X703.1      文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2019）12-2758-04

Abstract： The scale inhibition performance of carboxymethyl chitosan was researched in the water of oil well in the oilfield， and different influence factors on its scale inhibition were discussed. The best using condition of carboxymethyl chitosan for scale prevention was determinated by single factor and orthogonal tests. The corresponding experimental results showed that when concentration of carboxymethyl chitosan was 23 mg/mL， the system pH was 6.0 and temperature was 34 ℃， the scale inhibition rate reached 73%～76% in 100～300 mg/L calcium ions solution after reaction 17 h. Therefore， carboxymethyl chitosan possess has preferable scale inhibition performance， and it can be popularized to relevant industry application.

Key words： Carboxymethyl chitosan; Oil well; Scale prevention; Best condition

注水开采是油田开采的常用方法，但随着开采过程的不断深入，油井及周边环境的温度、压力、pH和溶解氧等因素的变化[1，2]，使得油井油管内外壁、筛管、和套管相关部位容易结垢，极大制约油田的进一步生产，因此如何阻止结垢现象发生，已成为目前油田化工行业研究的热点。荆国林等人借助电镜能谱和X射线衍射等分析仪器，发现油井中垢的主要成分为碳酸钙，其形成主要与碳酸钙晶体表面存在的活性位点有关[3]，利用阻垢剂如：木质素[4]、有机膦酸类化合物[5]和羧基磺酸类共聚物[6]，均可与水溶液中钙离子形成稳定的可溶性多元螯合物，减少成垢阴、阳离子接触机会，达到阻垢目的。

羧甲基壳聚糖是天然化合物壳聚糖的羧甲基化产物，水溶性较好，已被广泛用于制药、生物医用材料开发等领域[7-9]。本研究利用其化学结构上羟基、氨基等活性基团，可与钙离子发生鳌和反应的特性，通过单因素和正交试验探讨其在油田油井中最佳阻垢条件，为后续相关开发利用提供参考。

1  实验部分

1.1  材料与试剂

羧甲基壳聚糖（南京邦诺生物科技有限公司）;EDTA、无水氯化钙、碳酸氢钠、氯化铵、盐酸、氢氧化钠（分析纯，均购置于国药集团化学试剂有限公司）;试验用水为蒸馏水。

1.2  仪器与设备

PHSJ-4F型精密pH计（上海仪电科技股份有限公司）;FA1104型电子分析天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）;601型恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司）。

1.3  样品配制

溶液A：准确称取3.0 g无水氯化钙，加水溶解完全后，定容于1 000 mL容量瓶中备用;溶液B：准确称取3.20 g碳酸氢钠，加水溶解完全后，定容于1 000 mL容量瓶中备用;溶液C：准确移取10 mL A溶液，于250 mL容量瓶内，加水定容备用;阻垢剂溶液配制：准确称取一定质量的羧甲基壳聚糖，加水搅拌均匀后，移入容量瓶内定容备用。

1.4  试验方法

1.4.1  试验操作

按照行业标准规定操作[10]，准确移取10 mL 溶液A和190 mL溶液B于250 mL容量瓶内，加入pH缓冲液定容，作为空白溶液。随后准确移取10 mL A 溶液于250 mL容量瓶內，加入0.8mL防垢剂溶液充分摇匀后，再加入190 mL B溶液，随后加入pH缓冲液定容作为加药溶液。将上述锥形瓶放入恒温水浴锅内一定时间后取出，分别利用EDTA滴定空白溶液、加药溶液及溶液C中钙离子浓度，计算阻垢率，如下式：

1.4.2  单因素试验

根据预实验结果，以阻垢率为评价指标，分别考察羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度及时间对阻垢效果的影响，具体如下：1）在溶液pH= 6、T =35 ℃、反应15 h 条件下，羧甲基壳聚糖浓度分别为：10、15、20、25、30 mg/L;2）在羧甲基壳聚糖浓度为20 mg/L， T =35℃、反应15 h 条件下，溶液pH分别为4、5、6、7、8;3）在羧甲基壳聚糖浓度为20 mg/L， pH= 6、反应15 h 条件下，反应温度分别为20、25、30、35、40 ℃;4）在羧甲基壳聚糖浓度为20 mg/L，pH= 6、T =35 ℃ 条件下，反应时间分别为5、10、15、20、25 h。

1.4.3  正交试验

以羧甲基壳聚糖浓度（A）、溶液 pH（B）、反应温度（C）、反应时间（D）为考察因素，阻垢率（Y）为衡量指标，通过四因素四水平正交试验，确定最佳防垢工艺参数。

2  结果与讨论

2.1  单因素试验

2.1.1  羧甲基壳聚糖浓度影响

不同羧甲基壳聚糖浓度对阻垢效果影响，见图1所示，从图1可知，伴随羧甲基壳聚糖浓度的升高，阻垢率不断增大，这是由于羧甲基壳聚糖的氨基与羧基能够与油井溶液中钙离子发生鳌合反应，生成稳定可溶于水的鳌合物[11]。当羧甲基壳聚糖的浓度为20 mg/L时，与溶液中的钙离子反应达到饱和，继续增大羧甲基壳聚糖浓度，但阻垢率几乎不变，因此本研究分别选择17、19、21、23 mg/L作为正交试验羧甲基壳聚糖的浓度。

2.1.2  溶液pH影响

不同溶液pH对阻垢效果的影响，见图2所示，从图2可知，溶液pH对羧甲基壳聚糖阻垢性能影响较大，溶液酸性过高或过低均不利于其和钙离子发生鳌合作用，当pH在6.0～7.5间阻垢率最高，这归因于在弱酸性和中性环境下，羧甲基壳聚糖中羧基与氨基和钙离子具有较强的鳌合能力[11]，从而阻止垢的形成。因此，本研究分别选择6.0、6.5、7.0、7.5作为正交试验溶液的pH值。

不同反应温度对阻垢效果的影响，见图3所示，从图3可知，随着反应温度升高，羧甲基壳聚糖的阻垢率不断增大，当升温至35 ℃时，阻垢率几乎不变。这源于升高温度有利于体系内反应过程加快，使得羧甲基壳聚糖对溶液中钙离子的鳌合速率加快[12，13]。因此，本研究分别选择32、34、36、38 ℃作为正交试验的反应温度。

2.1.4  反应时间影响

不同反应时间对阻垢效果的影响，见图4所示，从图4可知，随着反应时间延长，羧甲基壳聚糖的阻垢率不断增大，15 h后达到饱和，因此本研究分别选择14、15、16、17 h作为正交试验的反应时间。

2.2  正交试验

根据单因素试验结果可知，羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度及反应时间对阻垢率影响较大，但考虑上述试验结果并非最优值，因此设计以羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度和反应时间为变量的四因素四水平正交试验，确定羧甲基壳聚糖获得最佳阻垢率的工艺条件，正交试验因素水平如表1所示，正交试验结果见表2所示。

从表2可知，R1> R4> R2> R3，即羧甲基壳聚糖阻垢试验，各因素对阻垢率的影响顺序为：羧甲基壳聚糖浓度>反应时间>溶液pH>反应温度，通过极差分析可知，羧甲基壳聚糖对溶液中钙离子的最佳螯合反应条件为A4B1C2D4，即羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L，溶液pH=6.0，反应温度为34 ℃，反应时间17 h，在此条件下，羧甲基壳聚糖对溶液中钙离子的阻垢率达到75.29 %。

2.3  最佳阻垢条件对不同钙离子含量的阻垢率

在羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L，溶液pH=6.0，反应温度为34 ℃，反应时间17 h的最佳阻垢条件下，保持溶液中碳酸氢根离子浓度不变，改变钙离子离子浓度，观察其阻垢效果，如图5所示。

从图5可知，溶液中钙离子浓度在100～300 mg/L时，羧甲基壳聚糖阻垢率在73%～76%之间，当继续增大钙离子浓度时，阻垢率开始急剧下降，这可能源于羧甲基壳聚糖对碳酸钙晶核和晶体的活性点具有较强吸附作用，使得晶格畸变不能继续生长，但离子浓度过高，将降低其吸附作用[14，15]。

3  结 论

羧甲基壳聚糖对阻垢率受羧甲基壳聚糖浓度、溶液pH、反应温度及反应时间的影响，通过单因素与正交试验结果表明，达到最佳阻垢的工艺条件为：羧甲基壳聚糖浓度为23 mg/L，溶液pH=6.0，反应温度为34 ℃，反应时间17 h，在该条件下对溶液中钙离子浓度100～300 mg/L的阻垢率达到73%～76%，从而有效降低溶液中钙离子生成碳酸钙垢析出，沉积在油井管道内外表面，进而保证油井的正常连续生产。

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