原电池电动势测定热力学函数实验结果原因分析及其实验方法改进

刘溪 程鑫 孟令涛

摘      要： 现行的电池电动势法测定反应Ag/AgCl与Hg/Hg2Cl2所组成的多相反应体系的热力学函数变化值的实验，存在实验结果波动大，数据不理想等问题。通过缩小温度间隔以利于更好地分析其中的原因。同时提出我们的改进方法，发现改进后测得的热力学函数变化值ΔrGm（298 K），ΔrHm（298 K），ΔrSm（298 K）与文献值的相对误差分别为8.1%，0.03%，9.1%，并且实验重现性较好。所得实验结果的准确性也较高。经过多轮的本科学生实验证明，实验效果较好。

关  键  词：原电池;热力学函数;实验原因;实验改进

中图分类号：TQ 643.2       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）12-2738-04

Abstract： In the current experiment of measuring the change value of thermodynamic function by battery electromotive force method， there are some problems， such as large fluctuation of experimental results and unsatisfactory data. By reducing the temperature interval， the reasons were analyzed. At the same time， improved method was put forward. It was found that the relative errors of the values of the thermodynamic functions measured by the improved method were 8.1%， 0.03%， 9.1% and the experimental reproducibility was good.

Key words： Galvanic cell; Thermodynamic function; Experimental reason; Experimental improvement

“原电池电动势的测定及其应用”实验是一个经典的物理化学实验。通过电池电动势的测量可以获得化学反应的诸多热力学参数，如平衡常数、离子的活度及活度系数、溶解度、解离常数以及某些热力学函数变化值。众所周知，化学反应的热效应既可以用热化学方法度量，也可以用电动势法来测量。原电池电动势法测定化学反应的热力学函数变化值的实验综合了电化学知识和热力学理论两大学科的知识。人们通常認为，采用电动势法求热力学函数变化值比热化学法得到的数据更精确，同时电动势法还具有测试方法简单、灵敏度高等特点[1]。通过原电池电动势测定的实验，可以使学生将电化学实践和热力学理论紧密地联系起来，联系的纽带就是△G=-nFE，在这个式子中△G与E值虽然各自都能表示出一个指定的电化学反应能否发生的趋势（即倾向性），但实际上其内涵是不同的[2]，这就促使学生去思考，去查资料。我们知道经典的热力学所研究的状态是平衡态，其各种热力学函数变化值都是通过可逆过程来实现求得的。这种从可逆、平衡过程来研究自然界发生的过程的方式有利于把研究问题简单处理。电化学实验中电池电动势的测定有助于学生更好地理解理论性和抽象性较强的热力学内容，有助于学生将物理化学上下册的内容呼应起来，这对于知识的融会贯通具有很好的作用。

但是在实际的测量过程中，通常会出现实验结果不是很理想的情况。大多数研究者认为主要原因是该电池的理论电极电势值较小（E=45.5 mV， T=298 K）[5，6]，另外一个原因认为甘汞电极的电极电势随温度的变化过于复杂从而使测量结果误差增大[6]。大部分的研究都侧重于设计新的电池使电池电动势的测量值提高，如陈宝林等[5]设计成如下电池，Zn（s）|ZnSO4 （0.1 mol·L-1）-KCl （0.1 mol·L-1） | AgCl（s） |Ag（s），通过探讨电池电动势随温度的变化，发现反应Zn+2AgCl→2Ag+Zn2++2Cl-的热力学函数的实验值和文献值吻合较好。聂雪等[6]将电池设计成Cu（s）|CuSO4（0.1 mol·kg-1）||AgNO3（0.1 mol·kg-1）|Ag（s），通过测定上述电池在不同温度下的电动势值，计算出电池反应Cu+2Ag+→2Ag +Cu2+的热力学函数变化值ΔrGm（298 K） ，ΔrSm（298 K）和ΔrHm （298 K），得出其最大相对误差分别为：3.7%，16.4%，8.54%。胡俊平等[7]采用电池 Zn（s）|ZnSO4（0.1 mol·L-1） || CuSO4（0.1 mol·L-1） | Cu（s），通过测定锌-铜电池的电动势温度系数，发现反应Zn+Cu2+→Cu+Zn2+的热力学函数变化值ΔrGm（298 K） ，ΔrSm（298 K）和ΔrHm （298 K）与理论计算值的相对误差分别为： 0.023%，2.247%，0.041%。实验结果较为理想。但在文献调研过程中，发现很少有研究者侧重于分析现有实验存在实验结果波动大，数据不理想等问题的原因。本文就是在长期实验探索和改进过程中，为了较全面分析电动势随温度变化呈现非线性和重现性较差，从而使热力学函数的实验值与理论值偏差较大的原因，从而引出现行改进的方法。

1  现行实验存在的问题

1.1  实验步骤

首先实验的具体步骤参考实验书[4]上的进行操作。其次选择KCl浓度为0.1 mol·L-1的，同时为了最大限度地还原实验的真实情况，缩小温度间距至每隔1 ℃测量一次电动势，并且延长恒温时间。

1.2  结果分析

从表1中发现对于现行实验，不管是采用线性拟合的方式还是二项式拟合的方式，最终结果是实验值与理论值之间偏差过大，已经远远超出物理化学实验可容许的误差范围内。

之前针对浓差电池电动势的测定方法进行改进，现行实验教材中的测定方法是不同浓度的电解质溶液通过盐桥连接，采用双联电池的方法来对浓差电池电动势的测定进行了探索，发现改进后的实验结果基本上可以和传统盐桥方法接近[9]。通过分析，认为除了理论电极电势值偏小以及甘汞电极受温度影响的两个因素外，至少还有两个方面的影响因素。一方面是教科书附录中关于离子的标准摩尔生成焓数据是指无限稀释时的相对生成焓，Cl-（c）和Cl-（饱和）的标准摩尔生成焓ΔfHθm其实并不能用附录中的数据Cl-1（aq，∞）代入，并且两者的数值是不相同的，另外这两者的其他热力学函数值如标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGθm及标准摩尔熵Sθm等热力学函数值也是不一样的，这就带来电池总反应（4）的热力学函数理论值的不确定性。另一方面，盐桥的存在会影响反应体系中总的离子强度。离子强度与离子活度系数之间存在一定的关系，在浓度较稀的溶液中，即溶液浓度在0.01 mol·L-1以下时，离子活度系数与离子强度的关系可以Debye-Hückel公式描述。但是超过这个浓度之后，便要对Debye-Hückel公式进行修正，修正后的公式中增加了一个校正项，使得该公式变成一个半经验方程。而现有实验教材中的溶液浓度均超过了Debye-Hückel公式适用的稀溶液浓度范围。通过测试发现活度系数随温度的变化并不是呈简单的线性关系，尤其是浓度高时会出现复杂的多项式关系。这就造成离子活度系数随温度的变化关系变得复杂。

2  改进后的实验结果

2.1  实验步骤

将实验值与文献理论值进行比较，见表1。从表中可以发现，实验得到的热力学函数变化值ΔrSm（298 K），ΔrGm（298 K）和ΔrHm （298 K）与文献值的相对误差分别为8.1%，0.03%，9.1%。分析改进后的实验相对误差较小的原因主要是：对于电池总反应（11）而言，Cl-（饱和）在电池反应方程式中抵消了，从而使其文献理论值有一个确切的值;另外，由于去掉了盐桥，消除了盐桥对液接电势的影响，使离子活度系数随温度的变化关系趋于单一化。以我们编写并出版的《中级实验I（物理化学实验）》课程中，采用这个改进后的实验，经过我们医药化工学院这一届近四百名学生的实践反馈，发现改进后的实验的重现性较好。

2016年，我们医药化工学院成功的申报了“十二五”浙江省实验教学示范中心，创新实验课程教学是我们的重点。通过前期的论证和教师卓有成效的探索，我们构建了就业为导向的“双螺旋”实验教学课程新体系，该体系的构建成为专业实训环节实验教学改革的中心工作。首轮建设，形成了从专业基础实验→专业技能实验→综合设计实验→研究创新实验为第一条线的课程体系。同时，进一步建设项目开发实验→生产设计实验→工程训练实验→质量监控实验→EHS管理实验为第二条线的课程体系。以教学进度时间为纵线，以学生能力培养与发展为目的，相辅相成地、以相互促进的方式逐步引导学生工程实践创新能力和职业综合发展能力的培养。在上述基础上，我们通过进一步的实践，准备出版项目化实验系列教材，提升科研反哺教学在实验教学环节的应用价值。

从2015年起，学院结合专业综合改革和“3+0.5+0.5”专业试点改革，进一步探索和完善工程专业实习模块，大力推进“0.5”实习实训环节的改革。学院充分利用浙江省大学生校外实践教育基地建設，在学校里合理安排实习始业教育、专业实训，邀请企业专家讲座，近30家多家企业给学生开宣讲会，学生与企业之间双向选择，企业提供优惠的实习条件，使每一个学生都进入到自己满意的岗位实习。许愿组织教师在实习中间加强了巡视指导，实习结束还专门召开实习汇报会，每一个学生都对实习进行汇报。形成了“始业教育、专业实训、专家讲座、企业宣讲、双向选择、实习指导巡视和实习汇报”七个环节，环环相扣的“工学合一、双向选择”毕业实习模式，该环节的实施使 “0.5”实习取得了比较满意的效果，为校企合作实习走出了一条新路。目前医药化工学院在国际化合作人才培养方面工作需进一步加强。如何围绕国际化人才培养目标，提高学生交流项目的层次和水平，大力提升和保障学生交流的质量，是我院国际化人才培养所面临的挑战。我院目前派出和接受人才交流项目偏少，特别是进行三个月以上长期交流学习的学生。为此，我院将开展如下举措：加强经费支持。学院将从特色优势学科中设立专项基金用于海外人才交流项目，通过选择优秀学生进行资助，解决学生经费上的压力，鼓励学生参与海外交流项目;鼓励教师积极对外交流，引进海外人才，合作培养，提升学院的知名度。针对性地拓展与战略合作伙伴的合作与交流。通过与世界高水平大学签署两校校际交流协议， 确立今后的发展方向。

3  结 论

（1）通过分析了现行实验的实验值与理论值偏差较大的原因，认为还有原因主要存在于Cl-1（饱和），Cl-1（c），以及Cl-1（aq，∞）的标准摩尔生成焓ΔfHθm数值不同，并且其他热力学函数值如标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGθm及标准摩尔熵Sθm等也是不一样的，从而造成电池总反应（4）的热力学函数文献理论值的不确定性。另外盐桥的存在会影响溶液中总的离子强度的大小，离子强度与离子活度系数关系并不能用单纯的Debye-Hückel公式描述，从而造成离子活度系数随温度的变化关系复杂。

（2）原电池电动势法测定化学热力学函数变化值作为一个经典的物理化学实验，经过我们的改进后，通过测量电池电动势随温度的变化关系，使文献理论值有一个确切的值，再加上通过消除盐桥的影响，其热力学函数变化值ΔrSm（298 K），ΔrGm（298 K）和ΔrHm （298 K）的相对误差分别为8.1%，0.03%，9.1%，并且实验重现性较好。

参考文献：

[1] 北京大学化学学院物理化学实验教学组.物理化学实验[M]. 第4版.北京：北京大学出版社，2012.

[2] 唐开清.可逆电池需要掌握的几个问题[J]. 高等函授学报（ 自然科学版），1996，1：36-41.

[3] 雷群芳.中级化学实验[M]. 北京：科学出版社，2012.

[4] 钟爱国，闫 华，金燕仙，戴国梁，赵杰，陈 浩.中级实验Ι（物理化学实验）[M].杭州：浙江大学出版社，2011.

[5] 陈宝林，刘冬生，冯祥明.电动势法测量热力学函数实验改进[J]，新乡学院学报：自然科学版，2011，28（6）：509-510.

[6] 聂雪，屈景年，曾荣英，刘玲.电动势法测量化学反应的热力学函数实验的改进[J].衡阳师范学院学报，2013，34（3）：48-51.

[7] 胡俊平，刘妍，毕慧敏，游富英，谢鹏涛.物理化学实验项目改进创新——以“原电池电动势的测定及在热力学上的应用”为例[J].化学教育，2016，37（10）：32-34.

[8] 傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华.物理化学[M]. 第五版.北京：高等教育出版社，2008.

[9] 陈丹，钟爱国，林彩萍，陈红.浓差电池电动势法测定方法的改进研究[J].广州化工，2013，41（5）：137-138.