装饰混凝土用耐高温聚氨酯模衬材料的制备和性能研究

赖振峰 王靖 孔韬

摘      要：通过合理配方设计，以NCO含量为8%的芳香族异氰酸酯半预聚物为A组分，聚醚EP-330N、羟基硅油、MOCA、有机铋催化剂、Al2O3填料等为B组分，常温固化方式制备了不同硬度（32～61邵A）、力学性能优异的聚氨酯模衬材料。通过TG/TGA研究了模衬材料的热性能，在254.14 ℃开始分解，最大分解速率在402.14 ℃。进一步研究了模衬材料的压缩永久变形、耐高温性和吸水性能。测试表明，模衬材料在压缩其厚度的30%，70 ℃保持24 h的条件下，压缩永久变形均小于3.5%;经过120 ℃，96 h的高温处理后其拉伸强度有不同程度的提高，而断裂伸长率略有下降;在23 ℃、水中浸泡10d后模衬材料吸水率小于1%。

关  键  词：关聚氨酯;模衬材料;装饰混凝土;耐高温性

中图分类号：TQ 050.4+25       文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）12-2731-04

Abstract： Through rational formulation design， polyurethane lining materials with different hardness （32-61Sha A） and excellent mechanical properties were prepared by room temperature curing with aromatic isocyanate semi-prepolymer （NCO content 8%） as component A， polyether EP-330N， hydroxyl silicone oil， MOCA， organic bismuth catalyst and Al2O3 filler as component B. The thermal properties of the liner material were studied by TG/TGA. The decomposition began at 254.14 ℃， and the decomposition had the maximum rate at 402.14 ℃. The compression permanent deformation， high temperature resistance and water absorption properties of the liner material were further studied. The test results showed that the compression permanent deformation of the liner material was less than 3.5% when the thickness of the material was compressed 30% and the temperature was maintained at 70 ℃ for 24 h; the tensile strength of the liner material increased to some extent after 96 h treatment at 120 ℃， while the elongation at break slightly decreased; the water absorption of the liner material was less than 1% after 10 days immersion in water at 23 ℃.

Key words： Polyurethane; Mold lining material; Decorative concrete; High temperature resistance

近年来，随着我国城镇化建设和装配式建筑的大力发展，随着环境保护、资源节约、可持续发展的不断要求，装饰混凝土作为现代城市建设的一种新型建筑材料，随着其创意设计、产品研发、制作工艺及技术的快速发展，其产品品种、外在表现形式、内在物理力学性能、节能利废能力都有了新的提升[1-3]。

在装饰混凝土施工中，尤其是复杂造型混凝土，模板是施工中的关键点，决定着装饰混凝土表面装饰效果、施工质量的高低。目前，由于硅橡胶具有良好弹性、加工成型工艺简单、易脱模等特性，被广泛应用于模具材料[4]。但在使用过程中，易存在重复脱模次数少、大尺寸模具变形、尺寸稳定性保持较差，不耐高温蒸氧等缺点，严重限制了其在混凝土制品中的使用，尤其是尺寸较大、造型较复杂的混凝土成型。聚氨酯弹性体材料具有优异的力学性能，良好的高弹性、耐磨性和耐高低温性、加工成型方便等优点[5-7]，可作为混凝土模具衬材使用。本研究旨在开发一种具有低硬度高耐磨、耐高温和长寿命的聚氨酯模衬材料，解决复杂造型装饰混凝土成型尺寸稳定性、耐磨性、耐高温蒸氧等难题，降低混凝土与聚氨酯模衬材料的粘附性，易于脱模。

1  实验部分

1.1  试验材料

异氰酸酯MDI：亨斯曼化学有限公司;聚醚DL-2000D、聚醚EP-330N，山東蓝星东大集团有限公司;扩链剂MOCA：苏州市湘园特种精细化工有限公司;羟基硅油：济南硅港化工有限公司;有机铋催化剂：东莞市领先环保材料有限公司;抗氧剂1010：东莞市山一塑化有限公司;Al2O3填料：淄博诺达化工有限公司;邻苯二甲酸二辛酯（DOP）：天津红岩试剂厂。

1.2  聚氨酯模衬材料的制备

（1）A组分的制备：将聚醚DL-2000D、羟基硅油加入烧瓶中，加热至105 ℃，开启真空泵，减压脱水2 h。将物料降温至60 ℃以下，加入配方量的MDI ，在80～90 ℃下搅拌反应约4 h，检测聚体NCO值，达到设计值8%时，降温停止反应，密封保存待用。

（2）B组分的制备

将聚醚EP-330N、扩链剂MOCA、有机铋催化剂、Al2O3填料、增塑剂DOP等按比例加入烧瓶中，高速搅拌均匀，升温至105 ℃、开启真空泵，减压脱水2 h，降温出料得到B组分。

聚氨酯模衬试样制备：将A组分和B组分按照配方比例，高速搅拌混合30 s，搅拌均匀后浇注于预热的平板模具内，约10 min后脱模，在温度23 ℃，湿度50%的条件下养护7 d，再进行性能测试。

1.3  测试方法

（1）聚氨酯模衬材料力学性能：按照GB 1690测试标准，裁剪试样测试，拉力试验机型号：XLL-50型;

（2）硬度：按照ASTM D2240测试，硬度计型号：XHS-A型;

（3）撕裂强度：按照ASTM D624测试，拉力试验机型号：XLL-50型。

（4）压缩永久变形：按照GB/T 10653的规定测试，压缩其厚度的30%，70 ℃保持24 h。

2  结果与讨论

2.1  聚氨酯模衬材料配方设计

聚氨酯弹性体是由多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应形成的，内部含有大量的氨基甲酸酯键。在成型中由于空气水分的存在，容易形成微气孔，大大降低材料力学性能[8]。聚氨酯模衬材料是以芳香族异氰酸酯同端羟基聚醚和适量羟基硅油的反应得到的半预聚物（NCO含量为8.0%）为A组分。B组分由聚醚、羟基硅油、胺扩链剂等组成，与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键和脲键。它具有黏度低、反应活性适中和固化产物物理性能好的特性。按照异氰酸酯指数为0.95～1.05设计B组分。在配方体系中，羟基硅油起到降低材料表面能的作用，有利于降低混凝土与聚氨酯模衬材料的粘附性，易于脱模。添加Al2O3填料旨在提高聚氨酯模衬材料的耐磨性和耐热性。实验配方设计见表1，材料性能见表2。

对比表1、表2的配方设计和材料性能，制备了不同硬度的聚氨酯模衬材料，配方中EP-330N、扩链剂MOCA用量直接影响了凝胶时间和表干时间，同时提高EP-330N用量和降低MOCA用量，可延长可操作施工的时间。随着Al2O3填料用量的增加，明显提高材料拉伸强度和硬度。综合评价表3中的5个配方，PU-3配方的聚氨酯模衬材料可操作性时间适宜，硬度为42邵A，拉伸强度大于6 MPa，断裂伸长率大于600%，优选PU-3作为模衬材料。

2.2  聚氨酯模衬材料压缩永久变形

作为模衬材料，其翻打次数和寿命是材料应用的关键。在装配式混凝土成型、养护、脱模等过程中，因聚氨酯模衬材料长期受混凝土重力压缩，故材料的压缩永久变形性能尤为重要。对PU-1～PU-5聚氨酯样块进行压缩永久变形测试。实验结果见表3，可以看出五个样品的压缩永久变形均小于3.5%，表明本实验制备的聚氨酯模衬材料具有良好弹性和压缩永久变形性，材料尺寸稳定性较为优异。

2.3  聚氨酯模衬材料耐高温性能

为提高装配式混凝土的生产效率，在成型过程，需要在50～80 ℃条件下进行高温蒸氧，因此聚氨酯模衬材料具有良好耐高温性能和稳定的力学性能。聚氨酯材料的耐高温性除了与聚氨酯基体材料分子结构有关外，填料种类和用量、抗氧剂等影响较大[9]。本试验以PU-3配方为基础，改变Al2O3填料用量进行配方调整，制备测试样品。耐高温性能测定方法：将样品放置于温度条件为（120±2）℃，处理时间为96 h，在（23±2）℃下调节16 h按力学性能测试方法进行测试。图1、图2的测试结果表明，随着Al2O3填料用量的增加，聚氨酯模衬材料拉伸强度呈逐渐增大的趋势，而其断裂伸长率呈下降趋势。模衬材料在经历96 h、120 ℃的高温处理试验后，材料的拉伸强度有不同程度的提高，而断裂伸长率略有下降，这说明模衬材料具有良好的耐高溫性能。

2.4  聚氨酯模衬材料热失重分析

为了进一步研究聚氨酯模衬材料的耐高温性，利用热失重（TG/DTG）分析手段对PU-3聚氨酯样品进行热分解温度研究，其结果如图3。

从图3中可以看出，PU-3聚氨酯样品在254.14℃开始分解，最大分解速率在402.14 ℃。650 ℃时聚氨酯样品残余6.23%，表明聚氨酯模衬材料具有良好耐高温分解性。

2.5  聚氨酯模衬材料的吸水性能

由于水分子体积极小，极性又大，从而容易渗透到聚氨酯模衬材料内部引起聚合物发生水解反应并破坏与混凝土接触界面的完整性，因此，有必要对模衬材料的吸水性能进行研究。对模衬材料的吸水率测试时在物料完全固化后，并且在干燥的状态下浸如水中进行测试，条件为室温。

如图4所示，两种模衬材料PU-3和PU-3+5%室温23 ℃下在水中浸泡10 d，PU-3固化物吸水率为0.87%，而PU-3+5% Al2O3固化物吸水率为0.90%。其两者的最高吸水率分别为0.88%和0.92%。而总体上，在初期浸泡6 d内，模衬材料吸水率随浸泡时间的增加而提高，6 d后，两者吸水率提高缓慢且处于微小变化的动态平衡状态。

3  结论

（1）以NCO含量为8%的芳香族异氰酸酯半预聚物为A组分，聚醚EP-330N、羟基硅油、扩链剂MOCA、有机铋催化剂、Al2O3填料等为B组分，制备了不同硬度（32～61邵A）双组份常温固化聚氨酯弹性体。

（2）通过TG/TGA研究了聚氨酯模衬材料的热性能，在254.14℃开始分解，最大分解速率在402.14 ℃。在120 ℃、96 h的高温处理条件下，其拉伸强度有不同程度的提高，而断裂伸长率略有下降，表明聚氨酯模衬材料具有良好耐高温分解性。

（3）所制备的聚氨酯模衬材料具有良好弹性、压缩永久变形性和低吸水性，材料尺寸稳定性较为优异。压缩其厚度的30%，70 ℃保持24 h，压缩永久变形均小于3.5%。模衬材料于23 ℃下在水中浸泡10 d，吸水率小于1%。

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