以Pt为催化剂生长SiC微纳米材料

吕航 赵景龙 杨喜宝

摘      要：利用热蒸发法以Pt为催化剂制备了SiC微纳米材料，并利用XRD、SEM、Raman、PL光谱等技术手段分析表征样品。发现SiC纳米材料的生长温度约为1 145 oC，制备的SiC样品呈纳米线/微米花状混合结构，纳米线表面光滑，其直径范围约在15～25 nm，纳米花的花冠直径约为1 μm，纳米花的花茎直径约在0.3～0.5 μm范围。经分析SiC微纳米材料的生长可能遵循VLS（气-液-固）生长机制。此外，光致发光结果表明，SiC微纳米材料的发光存在轻微红移。

关  键  词：SiC微纳米材料;热蒸发法;光致发光（PL）光谱

中图分类号：TQ426     文献标识码： A     文章编号： 1671-0460（2019）12-2735-04

Abstract： The SiC micro/nano materials were prepared by thermal evaporation using Pt as the catalyst， and the sample was characterized by XRD， SEM， Raman and PL spectroscopies. It is found that the growth temperature of SiC nanomaterials is around 1 145 oC. The prepared SiC samples have a nanowire/micron flower-like hybrid structure. The surface of the nanowires is smooth， and the diameter range is about 15～25 nm. The diameter of the nanoflowers is about 1 m， the diameter of the flower stem of the nano flower is about 0.3～0.5 m. The growth of SiC micro/nanomaterials may be followed by VLS （gas-liquid-solid） growth mechanism. In addition， photoluminescence results indicate a slight red shift in the SiC micro/nano materials.

Key words： SiC micro/nano materials; Thermal evaporation; Photoluminescence （PL） spectroscopy

当今世界材料制备技术发展迅速，尤其在纳米科学技术领域，开创了材料制备的新世界。硅基纳米材料作为传统的半导体材料，也是半导体技术最重要的基础材料，纳米线的制备技术在集成电路和太阳能电池领域有重要的参考价值，同时在介观物理研究和纳米器件方面具有潜在的应用价值[1]。

SiC半导体材料具有高热导率、宽禁带、击穿电场大、电子饱和漂移速度高等特点[2]，在光电子设备和机电系统等方面具有非常大的应用前景[3，4]。Wei等[5]使用碳热还原法制备了SiC纳米线、纳米晶须和团聚的纳米颗粒。他们使用活性炭为还原剂，实验发现，由于生长腔体中的沉积高度不同，可得到不同结构的纳米SiC材料，而这些不同形貌和结构的纳米SiC具有相似的光致发光特性[6]。纳米SiC作为纳米材料具有纳米尺寸效应，具有特殊的形貌和微纳米结构，其在纳米光电子器件和纳米复合材料等领域已经有了广泛的应用[7，8]。目前，SiC纳米材料的制备方法有很多种，如模板生长法、碳热还原法、化学气相沉积以及热解有机前驱体法等[9]。本文利用的热蒸发法属于化学气相沉积法的一种，具有成本低、产品结构新颖等特点，制备技术成熟，应用较为广泛，对纳米材料的开发应用具有参考价值。

本研究使用Pt為催化剂，利用热蒸发法制备了SiC微纳米材料，利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射谱（XRD）和拉曼散射光谱（RS）分析表征样品的结构和形貌特征。同时，利用光致发光光谱（PL）对生长的SiC微纳米材料的光学性能进行测试分析，其结果对材料在光电子器件领域的应用有意义。

1  实验部分

1.1  样品的制备

SiC微纳米材料样品的生长是在石英管中真空环境下进行的。以Si片为衬底，首先利用胶束法在Si片上制备一层纳米尺度Pt颗粒作为催化剂[11]，接着用丙酮超声波对Si片进行预处理，然后用等离子水清洗备用。清洗两端开口的大石英管和一端开口的小石英管，将高纯度的SiO2粉末和碳粉置于一端开口的小石英管底部，将衬底Si片放在小石英管的一端，并将小石英管插入管式加热炉的大石英管中，抽真空并通入保护气体Ar，将加热炉升温至中心温度为1 150 ℃，保持2 h。实验结束待温度降为室温，取出石英管发现Si片上有白色物质生成。

1.2  样品的测试与表征

利用型号S-4800扫描电子显微镜配以EDX能谱分析测试样品的形貌和成分含量。利用X射线衍射仪（XRD，RigakuUltima IV，CuKα射线）对样品的结构进行表征。利用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪配以532 nm波长激光器对样品Raman光谱和PL光谱进行测试分析。以上所有测试均在常温常压下进行[12]。

2  结果与讨论

2.1  SEM和结构表征

图1所示为以Pt为催化剂生长SiC微纳米材料的SEM图片，生长温度为1 145 ℃，观察可发现样品在Si片上生长均匀，样品主要形貌为纳米线和微米花状混合结构，纳米线和微米花表面光滑，几乎无其他颗粒物质附着。

纳米线的直径范围约为15～25 nm，纳米花的花冠直径约为1 μm，纳米花的花茎直径约在0.3～0.5 μm范围。在图1c中可观察到纳米线顶端有少量亮点液滴存在。EDX能谱显示实验样品主要含有Si、C以及少量O元素。

图2所示为生长样品的XRD衍射图。谱线中包括两个明显的衍射区，对衍射图进行分析后可知，位于69 °的衍射峰来源于Si衬底，位于36.37°和42.12 °的衍射峰分别对应于SiC晶体的（111）和（200）衍射面[13]，由此XRD图谱分析证实生长样品主要为晶体SiC。此外在XRD衍射图谱中并未发现其他明显衍射峰，仅在低角度区存在谱图基线升高的迹象。在实验过程中，炉子腔体内存在少量残余氧气，对生成的纳米材料表面做EDX能谱分析结果也显示存在少量O元素，结合XRD衍射和EDX能谱结果推断，在实验中高温条件下，纳米材料的生长过程中其表面可能有少量被氧化成非晶SiO2。

样品的Raman散射光谱如图3所示，其中位于1 320和1 595 cm-1的较明显的振动峰来源于C[14]。相对较弱的拉曼波段在400和800 cm-1是由于SiC造成的，在raman散射谱中SiC的拉曼散射强度较低，C的散射强度较高，致使来自SiC的散射有部分被掩盖[15]。

在Raman散射谱中，SiC的信号较低，而在XRD衍射谱中，SiC信号较明显，这可能是由于Raman散射的样品测试区域较小（可达到10 μm以内），对样品元素分布要求较高，而C信号针对Raman散射测试较敏感，强度较高。而XRD是对样品的整体平面进行扫描衍射，可以测试样品的整体结构信息。结合SEM、EDX、XRD和Raman分析结果可知，利用热蒸发法制备了SiC纳微米结构材料，材料表面有部分非晶SiO2生成。

2.2  生长机制分析

在实验中所引入的覆盖Pt纳米颗粒的Si衬底作为催化剂对SiC微纳米材料的形成有着重要的作用。反应過程中Pt作为催化剂，当金属尺寸为纳米级时，会大大降低其熔点[16]。分布在衬底表面的金属Pt在高温下使衬底Si片产生大量缺陷，并改变衬底表面的能量分布。缺陷处的断键给游离的Si和C原子的反应提供了有利的生长点[17]，在SEM图中可以观测到纳米线顶端有少量小液滴存在，由此分析该纳米材料的生长可能遵循VLS（气液固）生长机制。微米花状结构的出现可能是由于Pt催化剂中的Si和C原子达到过饱和状态，SiC开始在不规则的球形液滴中析出。反应方程式为：

2.3  样品的发光性能分析

图4所示为SiC微纳米材料的PL光谱图。位于575 nm处有一个强的发射峰，这与其它文献报道过的SiC纳米线或纳米材料相比，发射峰发生了轻微红移[18]。由文献报道，不同SiC纳米结构的发射波长不同，制备方法的多样性会导致SiC样品的形貌多样化，进而影响其发光性能[19]，在本研究中，合成样品的炉子腔体内会存在少量残余氧气，对生成的纳米材料表面做EDX能谱分析结果显示了少量O存在，由此，纳米材料表面有可能部分被氧化成SiO2，我们推断SiC纳米材料发光红移的原因可能与纳米材料的表面被氧化有关，而在关于纳米SiO2的报道中400～700 nm发光峰来源于565 nm（2.2 eV）的强绿色发光带[20-22]。

3  结论

本研究利用热蒸发法，以SiO2纳米粉和碳粉为反应源，以Pt为催化剂制备了SiC微纳米材料。其中纳米线的直径范围约为15～25 nm，纳米花的直径约为1 μm，SiC微纳米材料的生长机制遵循VLS模式。SiC纳米结构制备方法的多样性会影响SiC的发光性能，其在575 nm处的发射峰，与前人报道相比发生了轻微红移，这可能是由于本研究中在样品的制备过程中纳米材料的表面被氧化成SiO2，其发光性能受到了SiO2强绿色发光带的影响。

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