不同Hf浓度Hf:Ce:Fe:LiNbO3晶体居里温度和抗光损伤性能

谭超 代丽 韩县博 邵瑀

摘 要：通过单晶提拉法生长了一系列不同Hf4+（2， 4， 6， 8mol%）离子浓度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体。为了研究不同Hf4+离子掺杂浓度对Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体居里温度和抗光损伤能力的影响，采用差热分析仪测量出Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体差热分析曲线并且分析了晶体的居里温度变化，用光斑畸变法测量了晶体的抗光损伤能力。测试结果表明：当Hf4+离子掺杂量4mol%时居里温度提高了20℃并且达到最大值1224℃。随着晶体中Hf4+离子浓度的增加，晶体的抗光损伤能力提高。掺杂Hf4+（8mol%）离子浓度Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体抗光损伤能力比掺杂Hf4+（2mol%）离子浓度Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体提高了两个数量级。

关键词：铪铈铁铌酸锂晶体;居里温度;抗光损伤能力

DOI：10.15938/j.jhust.2019.05.022

中图分类号： TP333.4

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2019）05-0134-04

Abstract：A series of Hf：Ce：Fe：LiNbO3 crystal with variousHf4+（2，4，6，8mol%） ion concentration were grown by Czochralski method. In order to study the effect of different doping concentration of Hf4+ ion on curie temperature and optical damage resistibility of Hf：Ce：Fe：LiNbO3 crystal. Differential thermal analysis curve of Hf：Ce：Fe：LiNbO3 crystal was measured by differential thermal analyzers， and the curie temperature change of the crystal was analyzed. The optical damage resistance of the crystal was measured by the facula distortion method.The experimental results show that the Curie temperature increased by 20℃ and reaches the maximum of 1224℃ when the doping concentration of Hf4+ ions was 4mol%. As the concentration of Hf4+ ions in the crystal increases， the optical damage resistanceability increases. The optical damage resistance ability of the Hf（8mol%）：Ce：Fe：LiNbO3  crystal is two orders of magnitude than Hf（2mol%）：Ce：Fe：LiNbO3.

0 引 言

鈮酸锂（LiNbO3，LN）晶体具有良好的电光效应，非线性光学效应，造价低廉，不需要苛刻的生长条件，衍射效率可达80%以上[1]等优点，在全息存储，光电，压电，相位共轭，光学计算和非线性光学设备具有广泛的应用[2-4]。然而LiNbO3晶体的光折变效应较弱，在应用方面受到限制。人们研究发现在铌酸锂晶体中掺杂光折变敏感杂质，能够提高它的光折变效应，已经广泛报道了LiNbO3晶体的光折变特性可以通过添加少量过渡金属元素（Fe，Mn和Cu等）显著增强[5-6]。所以在铌酸锂晶体中掺杂铈和铁，生长出双掺杂的Ce：Fe：LiNbO3晶体[7-8]。并且将Mg[9]，Zn[10]，Sc[11]和In[12-13]，Hf[14]，Zr[15]等掺入到LiNbO3晶体中可以有效地抑制光损伤。铪（Hf）作为一种优质的抗光损伤掺杂剂，它的掺杂阈值浓度在熔体中为4mol%[16]，掺杂Hf使晶体具有较高的有效分凝系数、较低的掺杂浓度、高光折变灵敏度和快的响应时间而且衍射效率依然存在并且很高。基于这些原因，本文将Hf元素掺入Ce：Fe：LiNbO3晶体中以提高综合光折射性能[17]。在本次试验中生长了4种不同Hf4+离子浓度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体，研究了不同掺杂浓度的Hf4+离子对晶体居里温度和抗光损伤性能的影响。

1 Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的生长

通过单晶提拉法，沿着籽晶c轴方向提拉出三掺杂的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体。实验材料选用为纯度99.99%的Nb2O5，Li2CO3，HfO2，CeO2和Fe2O3的固体粉末。[Li]/[Nb]的比例为Li/Nb = 48.6 / 51.4（摩尔比）。CeO2和Fe2O3的掺杂浓度固定为Ce4+0.1mol%，Fe3+0.03%。Hf4+离子的浓度为2，4，6，8mol%，标记为Hf2，Hf4，Hf6和Hf8，如表1所示。

晶体生长准备：经过计算算出所需的原料，再通过万分之一分析天平准确称量所需的原料，然后将原料放入混料机以20r/min转速混合24h使原料充分混合均匀。将混合均匀的原料放在铂坩埚（熔点为1770℃）中通过两次烧结生成Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体。首先是在温度750℃下烧结2h，目的是使Li2CO3充分分解生成CO2气体和Li2O，防止在晶体生长过程中CO2气体进入晶体导致晶体内部形成缺陷。其次在1150℃再次进行烧结2h，得到Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体。

晶体生长工艺与试样加工：晶体生长工艺参数主要包括，轴向温度梯度、纵向温度梯度、提拉速率、旋转速率等。选择适当的工艺参数是生长优质的晶体关键。本实验在温度梯度为30～35℃/cm的中频炉内生长，炉体结构如圖1所示。使绑好的籽晶杆垂直于坩埚中心，持续升温至原料全部融化，下籽晶时使籽晶在液面上持续一段时间没有融化即可下晶，下到熔体内一段时间籽晶没有熔断或者融化则该温度为下晶温度，升高1～2℃缩颈将籽晶直径融化至1～2mm，以1～2mm/h的速度进行提拉，籽晶杆的转速为10～20r/min并且缓慢降温使籽晶生长。当直径达到17～23mm开始控制温度收肩，收肩完成开始等径生长至直径20～25mm后向上提拉使晶体脱离液面，进行退火冷却以50℃/h的速度冷却至室温。取出晶体后晶体还需要在电阻炉内进行极化。之后再使用切割机将晶体切割成尺寸为10×2×10mm3（x×y×z）的样品。然后玻璃盘上进行研磨，再在胶盘上进行抛光，方便于以后测试的进行。

2 实验测试与结果

2.1 居里温度的测定与分析

晶体居里温度的变化取决于晶体结构缺陷状态的变化，居里温度的变化也表明了Hf4+离子在晶体中掺杂浓度的不同导致晶内缺陷的变化。由于晶体在极化时需要的温度要在居里温度之上，所以测定居里温度对晶体的极化有重要意义。不同Hf4+离子掺杂浓度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的居里温度如图2所示。从图2可以看出，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的居里温度随着Hf4+离子掺杂浓度的升高呈现先升高后降低的趋势，在Hf4+离子掺杂4mol%时居里温度达到最高为1224℃，随着Hf4+离子掺杂量的增加居里温度下降到1213℃。

Hf4+离子的掺杂量对Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的居里温度的影响较大，试验中当Hf4+离子掺杂量2-4mol%时居里温度提高20℃，掺杂量在4mol%时晶体居里温度达到最大值1224℃，当Hf4+离子掺杂量超过4mol%时居里温度持续下降，Hf4+掺杂8mol%时下降到1213℃，从掺杂Hf4+离子浓度与居里温度的关系曲线的变化趋势来看，它的居里温度随着Hf4+离子的掺杂量的增加而增加，在达到Hf4+离子阈值浓度4mol%后出现抑制。在LiNbO3晶体中，居里温度与反位铌Nb4+Li和正常铌位NbNb的浓度有关，随着Nb4+Li的含量的减少而升高，NbNb减少而降低[18]。对于Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体，当Hf4+离子掺杂量较低时，晶体Hf4+离子首先占据Nb4+Li，从而使居里温度随着Hf4+离子掺杂量的增加而升高。但随着Hf4+离子的掺杂量达到阈值浓度时，Nb4+Li被全部取代，居里温度达到最高1224℃。掺杂的Hf4+离子开始占据NbNb使居里温度有所降低。

2.2 抗光损伤测试结果与讨论

光损伤是指利用激光照射晶体，晶体内部会产生相位光栅，使折射率分布发生变化，这种现象会随着激光光强的增加而增强。当晶体抗光损伤能力弱时会影响到晶体在全息存储、Q开关和光波导等方面的应用。所以为了增强晶体在各方面的应用来提高晶体的抗光损伤能力。LiNbO3（Li/Nb = 0.94）晶体内Li/Nb不是严格的化学计量比[19]并且含有许多内在缺陷（反位铌Nb4+Li和锂空位V-Li），而且在富含Nb的组合物中必然存在缺陷，这对晶体的光学特性有害[20]，从1980年人们就开始在铌酸锂晶体上掺杂抗光损伤离子例如Mg2+、Zn2+、In3+、Sc3+、Hf4+、Zr4+，通过掺杂这些金属离子能够有效改善LiNbO3晶体的抗光损伤能力。

Ce：Fe：LiNbO3晶体具有优异的光折射性质，但其在高激光强度下的光学损伤限制了Ce：Fe：LiNbO3晶体的应用。本实验，采用掺杂Hf4+离子来提高Ce：Fe：LiNbO3晶体的抗光损伤性能，通过透射光斑畸变法[21]实验采用氦氖激光器输出波长为632.8nm测试了掺杂Hf4+离子对Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的光损伤的影响，这种方法可以通过直接观察观察屏上的光斑是否发生畸变判断出抗光损伤能力。实验装置如图3所示。

从光斑畸变法不同浓度的样品测试结果可以观察出，随着掺入Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体中掺杂Hf4+离子浓度增加，透射光斑中心的畸变程度变弱。实验结果表明，随着Hf4+离子掺杂入Ce：Fe：LiNbO3晶体，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的抗光损伤能力增加。而且通过光斑开始畸变时所对应的数据，我们可以得要测试样品的抗光损伤能力，如表2所示。

从表2我们可以看出，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的抗光损伤能力随着Hf4+离子掺杂浓度的增加而增强，当Hf4+离子掺杂浓度为8mol%时，Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的光损伤阈值达到最大比Hf4+离子掺杂浓度为2mol%时高出2个数量级。综合这两个结果，我们得出对于不同浓度掺杂Hf4+离子的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体抗光损伤能力随着Hf4+离子浓度的增加而增强。掺杂Hf4+离子，Hf4+离子会首先占据反位铌Nb4+Li和锂空位V-Li并将Nb4+Li挤出锂位，导致晶体中V-Li和Nb4+Li数量下降，这样使晶体中固有的缺陷得到了改善。所以Hf4+离子能够有效的使晶体的抗光损伤性能提升。

3 结 论

通过单晶提拉法，生长出了不同Hf4+离子浓度（2，4，6，8mol%）的三掺杂Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体。采用差热分析测定了晶体的居里温度，发现Hf4+离子掺杂量在2～4mol%时居里温度提高20℃，掺杂量在4mol%时晶体居里温度达到最大值1224℃，当Hf4+离子掺杂量超过4mol%时居里温度持续下降，掺杂8mol%时下降到1213℃。应用透射光斑畸变法测试了不同Hf4+离子浓度的Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的光损伤，发现Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体抗光损伤性能随着Hf4+离子浓度的增加而增强，当Hf4+离子的掺杂浓度达到8mol%的时候抗光损伤能力与2mol%的样品相比提高了两个数量级，有效的增强了Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的抗光损伤能力。本实验研究结果为进一步研究Hf：Ce：Fe：LiNbO3晶体的性能奠定了基础。

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（编辑：温泽宇）