原子荧光光谱法测定汞标准系列溶液稳定性的探讨

刘景龙 罗守娟

(铜陵市环境监测中心站，安徽 铜陵 244000)

前言

原子荧光光谱法测定汞，由于该法具有灵敏度高、检出限低、光谱和化学干扰少等特点，同时线性范围宽，可达到3～4个数量级，目前可以被应用于11种元素的痕量测定中[1]。但各种汞标准分析方法中，所用的标准系列溶液需当天配制[2-3]。汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，引起全身中毒[4]。除造成汞污染、危害健康外，操作者也会觉得很繁琐，降低工作效率。国内多家环境监测机构对原子荧光光谱法测定汞含量的条件进行过探究[5-7]，其中不乏对标准方法中标准系列溶液的有效保存期的摸索[8-9]，谢少涛等[10]通过实验发现，在使用硫酸-氯化钠固定液的条件下，砷、硒、汞混标溶液的有效期可以达到12周；黄红等[11]也发现用重铬酸钾-硝酸固定液，汞标准溶液有效期达到1个月。为了更加快速简便地测定水质中的汞含量，克服汞标准溶液临用现配的缺点，同时减少汞废水的环境污染，通过实验探究三组不同汞标准系列溶液的稳定性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PF7原子荧光光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)。

盐酸(5%，V/V)载流溶液，实验所用试剂为优级纯。

还原剂：硼氢化钾(15 g/L)溶于氢氧化钠溶液(5 g/L)中。

保存液(汞标准固定液)：将0.5 g重铬酸钾用少量水溶解，加入50 mL硝酸，用高纯水稀释至1 000 mL，摇匀。

稀释液：将0.2 g重铬酸钾用少量水溶解，加入28 mL硫酸，用高纯水稀释至1 000 mL，摇匀。

汞标准储备溶液(100 mg/L，国家环境保护总局标准样品研究所) ，实验所用水均为高纯水，所用器皿均为50%的硝酸溶液浸泡1周后用高纯水冲洗干净。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光谱仪的最佳工作条件：负高压300 V，灯电流40 mA，原子化器高度8 mm，原子化器预热温度200 ℃，载气流量300 mL/min，屏蔽气流量600 mL/min，读数方式为峰面积，读数时间15 s，自动稀释，自动进样。

1.3 汞标准中间液、使用液、标准系列溶液的配制

根据《GB/T 22105—2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法》第2部分和《HJ 694—2014 水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》测定汞的方法分别配制第1组和第2组标准系列溶液C1和C2；并按照第2组的方法，用蒸馏水代替固定液，配制第3组标准系列溶液C3。具体配制方法见表1。

表1 三组标准系列溶液的配制方法

1.4 标准曲线的绘制

在设定好的仪器工作条件下，分别用三组标准溶液C1、C2、C3，以自动稀释方式进行测定。

1.5 标准样品的测定

采用与标准曲线同样的仪器工作条件，对汞水质标准样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1 标准系列溶液的测试结果与讨论

将C1、C2、C3三组标准溶液分别于2017-09-30和2017-10-30，利用仪器自动稀释功能，测定0.0、0.2、0.4、0.8、1.2和1.6 μg/L 6个浓度的荧光值，并绘制标准曲线，根据结果计算得到汞标准曲线方程及相关系数见表2。

表2 三组标准曲线及相关系数

图1 三组汞标准曲线前后对比图Figure 1 Three sets of comparison diagram of mercury standard curve.

从三组标准溶液的两次测试结果可以看出，1个月后的标准系列溶液和当天配制的相比存在不同的变化。

第一组标准系列溶液C1，在配制当天进行上机测试，根据结果绘制的标准曲线为IF=3 849.63c1-83.50，相关系数为0.999 7，曲线具有很高的线性相关性；1个月后C1上机测定的结果显示，高浓度两个点的荧光值明显不能成线性，标准系列溶液已经失效，不能再用该溶液绘制标准曲线。因此，第一组标准系列溶液C1保存有效期较短，须临用现配。

第二组标准系列溶液C2及第三组标准系列溶液C3，在配制当天和1个月后上机测定，结果均显示了很高的线性相关性，相关度均可以达到0.999以上。加固定液配制的C2在前后两次测量中，所作的曲线其斜率变化约20%；而没有加固定液的C3在前后两次测量中，所做的曲线其斜率变化小于0.1%，表明C3具有更好的稳定性。

第一组标准系列溶液，在最后一步的制备过程中采用了稀释液定容，即重铬酸钾的硫酸溶液，虽然重铬酸钾具有稳定作用，但是从使用液稀释至标准系列溶液时，加入一定量固定液后用稀释液稀释，溶液的酸度发生了改变，破坏了溶液的稳定性，并且溶液介质中引入了新的硫酸根离子，进而导致了第一组溶液的有效期较短。第二组和第三组溶液始终保证了溶液具有相同的酸度，进而增加了溶液的稳定性，并且第三组除酸以外未引入其它试剂，更少地避免了试剂纯度对溶液有效性的影响。

2.2 标准样品的测定结果与讨论

采用环保部标准样品水质标样汞202041，按照标准样品的要求稀释至规定体积，标样标准值为8.31 μg/L。将该标样分别在9月30日和10月30 日的三组曲线条件下进行测定。

根据标准样品的测定结果可见，在三组标准系列溶液配制的当天，在绘制的标准曲线上对标样进行测定，测得结果分别为8.38、8.30、8.32 μg/L，均在标样浓度允许差范围之内。

由于第一组曲线在1个月后已经失效，不再进行第二次测定。在第二组和第三组曲线下，分别对水质标样做第二次测定，结果分别为7.73、8.33 μg/L，也均在标样浓度允许差范围内。并且第二组结果前后两次偏差为3.6%，第三组结果前后两次偏差小于0.1%，表现出更好的稳定性和准确性(表3)。

表3 标准样品测定结果

3 结论

采用GB/T 22105—2008方法配制的标准系列溶液，通过加固定液逐级稀释，用稀释液配制标准系列溶液，在实验条件下保存1个月后，其不具备良好的线性相关性，不符合测定要求。

采用HJ 694—2014方法，加盐酸溶液、固定液稀释，并用50%王水配制的标准系列溶液，在1个月后使用，绘制的曲线仍然具有较好的线性相关性，符合测试要求。采用HJ 694—2014方法，但不加固定液配制的标准系列溶液，在1个月后使用，曲线的线性同样具有较好的相关性，符合对样品的测定要求。并且，在相同的有效期内，在第2组和第3组曲线上，通过对标准样品的验证发现，标准样品前后两次的测定值均符合要求。