Na2EDTA滴定法测定复杂高铋物料中铅

(昆明西科工贸有限公司，昆明 650102)

前言

铅是柔软和延展性强的弱金属，有毒，也是重金属。铅具有比重大、熔点低、抗蚀性好、易于加工等特性，可用于建筑、铅酸蓄电池、弹头、炮弹、焊接物料、钓鱼用具、渔业用具、铅能吸收放射线，又可用于原子工业和防辐射设施、奖杯和部份合金，例如电子焊接用的铅锡合金，所以铅广泛应用于各工业部门。

对测定高含量铅的传统方法较多，有重量法及滴定法，重量法能得到准确的结果，但分析流程繁琐，应用很少。滴定法有EDTA滴定法[1]、铬酸铅滴定法及钡铬酸铅滴定法。现在广泛应用的是EDTA滴定法。有两种方式沉淀铅与其它元素分离，用硫酸冒烟，铅与硫酸根生产硫酸铅沉淀，与其它元素分离[2]，用EDTA进行络合滴定[3-4]，另外铅在稀硫酸介质中以硫酸钾为沉淀剂，使铅生成硫酸铅钾复盐沉淀与其它元素分离，用EDTA进行络合滴定[5-6]，铅精矿化学分析方法及铅阳极泥化学分析方法也是用EDTA络合滴定法测定铅[7-8]，但在分析工作中，对于大量铋的存在需进行掩蔽才能准确分析铅含量。

铜烟尘回收铅，在铅冶炼过程中产生的中间产品(铅铋合金)和中间渣料，其物料性质复杂，铅含量10%～90%，铋含量1%～60%，锑含量0.5%～15%，锡含量0.5%～20%，砷含量1%～20%，铜含量1%～40%，锌0.5%～5%，还含有金、铟、银、镉、铁等其它元素。铋、砷、锑、锡4种元素含量高且共存时会影响铅的测定。特别是铋含量高时，无论形成硫酸铅或硫酸铅钾沉淀过滤分离，铋都会与铅共同沉淀，从而使铅的测定结果偏高[2,9]。铋含量较高时可借助pH酸度计调节溶液pH值进行铋和铅的分别测定，但样品成分复杂时，在滴定铅时滴定终点变色不明显，常常无法判定滴定终点，这样不但耗时费工，也不能准确测定铅。有文献报道过用巯基乙酸掩蔽铋[9-10]，但是巯基乙酸使用量大时，滴定终点不易判断，另外毒性大，有强烈的刺激性气味,对环境和操作人员都会造成危害。在稀硫酸介质中用酒石酸消除锑、锡效果良好，但不能消除铋的干扰，EDTA对锑络合效果较差，但能消除大量铋的干扰。

本文提出用EDTA-酒石酸联合掩蔽铋、砷、锑、锡，在稀硫酸介质中以硫酸钾为沉淀剂，使铅生成硫酸铅钾复盐沉淀而与铋、砷、锑、锡、铁、铜、锌、铝、钴、镍等干扰离子分离，沉淀以乙酸-乙酸钠浸取，二甲酚橙为指示剂，Na2EDTA滴定法测定铅。并研究了用EDTA-酒石酸联合掩蔽铋、砷、锑、锡的最佳条件。在其它实验条件确定下，加入0.5 g酒石酸和10～15 mL EDTA(50g/L)可以联合掩蔽：(0～100 mg铋，砷、锑、锡各20 mg，铅的加标回收率99.7%～101%，精密度、准确度都满足分析测定要求。

1 实验部分

1.1 主要试剂

铅标准溶液(5 mg/mL)：称取5.000 0 g金属铅(ωPb≥99.99%)于300 mL烧杯中，加50 mL硝酸(1+1)，待剧烈反应停止后，加热溶解，冷却后移入1 000 mL容量瓶中，以水定容，摇匀。

Na2EDTA标准溶液(约0.01 mol/L)：称取18.6 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)加水微热溶解，冷却，移入5 L试剂瓶中，用水稀释至5 L，混匀，放置3 d后标定。

铋标准溶液(5 mg/mL)，锡标准溶液(5 mg/mL)，锑标准溶液(5 mg/mL)，砷标准溶液(5 mg/mL)，二甲酚橙指示剂(5 g/L，不宜久放)，EDTA溶液(50 g/L)，硝酸(1+2)，硫酸(1+1)，硫酸-硫酸钾洗液[2.5 g硫酸钾溶于100 mL H2SO4(2%)溶液中]，乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值为5.5～6.0)，巯基乙酸溶液(1+99)。

硫酸钾、抗坏血酸、酒石酸等所用试剂均为分析纯；试验用水均为二级水。

1.2 Na2EDTA标准滴定溶液的标定

移取10.00 mL铅标准溶液于250 mL烧杯中，加入30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，按实验方法进行。平行标定4份，其极差值不大于0.010 mg/mL，取其平均值。否则重新标定。随同标定做空白实验。

1.3 实验方法

分别移取10.00 mL铅标准溶液、10 mL铋标准溶液、4 mL锡标准溶液、4 mL锑标准溶液、4 mL砷标准溶液于300 mL烧杯中，加入10 mL EDTA(50 g/L)，0.5 g酒石酸，微热，取下，加入5 g硫酸钾，加水至150 mL，搅拌下加入7 mL硫酸(1+1)，在低温电炉上加热煮沸5 min，低温保温5 min，取下冷却，加入少许抗坏血酸，静置2 h(或流水冷却1 h)。用慢速定量滤纸过滤，用硫酸-硫酸钾洗液洗涤烧杯7次，沉淀10次，用水洗烧杯1次，沉淀2次，弃去滤液。将滤纸连同沉淀一起移入原烧杯中，加入30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用水吹洗杯壁，盖上表面皿，加热煮沸5 min，取下稍冷，加水至150 mL[对铁含量高及复杂样品可加少许抗坏血酸及0.5 mL柠檬酸(200 g/L)]，2滴二甲酚橙指示剂，用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红变为刚亮黄为终点。终点有突跃的样品可不必加柠檬酸。

1.4 样品处理

1.4.1合金样

准确称取2.0 g(精确至0.000 1 g)合金样品于300 mL烧杯中，加1 g酒石酸及50 mL硝酸(1+2)，盖上表面皿，于低温电炉上加热溶解样品，待样品溶解完全后，取下冷却。移入500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。移取20.0 mL分液于300 mL烧杯中，加入10 mL EDTA(5%)及0.5 g酒石酸，微热，加入5 g硫酸钾，加水至150 mL，以下同实验方法。

1.4.2渣样

准确称取0.10～0.20 g(精确至0.000 1 g)渣样于300 mL烧杯中，以少量水润湿，加入10 mL盐酸、3～5滴氢氟酸(视硅含量滴加)，盖上表面皿，于低温电炉上加热溶解5 min,加入5 mL硝酸，继续加热溶解至体积约1 mL，用水吹洗杯壁及表面皿，加入10 mL EDTA(5%)及0.5 g酒石酸，微热溶解盐类，取下，加入5 g硫酸钾，加水至150 mL，以下同实验方法。

2 结果与讨论

2.1 分析方法对比

2.1.1硫酸铅沉淀

准确称取2.0 g(精确至0.000 1 g)合金样品于300 mL烧杯中，加50 mL硝酸(1+2)，盖上表面皿，于低温电炉上加热溶解样品，待样品溶解完全后，取下冷却。移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取3份20.0 mL分液于300 mL烧杯中，加入20 mL硫酸，加热至冒浓白烟，取下稍冷，加5 mL氢溴酸，加热至冒浓白烟，取下稍冷，加5 mL氢溴酸，继续加热至体积约5 mL，取下冷却，加0.5 g酒石酸，用水吹洗表面皿及杯壁，体积约100 mL,加热煮沸5 min，取下冷却，静置2 h。用慢速定量滤纸过滤，用硫酸洗液洗涤烧杯7次，沉淀10次，弃去滤液。将滤纸连同沉淀一起移入原烧杯中，加入30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，用水吹洗杯壁，盖上表面皿，加热煮沸5 min，取下稍冷，加水至150 mL[对铁含量高及复杂样品可加少许抗坏血酸及0.5 mL柠檬酸(200 g/L)]，2滴二甲酚橙指示剂，搅匀，边搅拌边加入3mL巯基乙酸溶液，用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红变为刚亮黄为终点。

2.1.2铅铋连续滴定

准确称取2.0 g(精确至0.000 1 g)合金样品于300 mL烧杯中，加1 g酒石酸，加50 mL硝酸(1+2)，盖上表面皿，于低温电炉上加热溶解样品，待样品溶解完全后，取下冷却。移入500 mL容量瓶，用水稀释至刻度，混匀。移取3份20.0 mL分液于300 mL烧杯中，加入10 mL硫脲饱和溶液，50 mL水，少量抗坏血酸，摇匀，加入1滴二甲酚橙指示剂，用乙酸-乙酸钠缓冲溶液在精密pH计上调节pH值1.7～1.9，用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红变为刚亮黄为终点。继续用乙酸-乙酸钠缓冲溶液在精密pH计上调节pH值5.5～6.0，补加入1滴二甲酚橙指示剂，用Na2EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红变为刚亮黄为终点。

2.1.3Na2EDTA滴定法

分别准确称取3份合金样按样品处理步骤进行操作，其测定结果与硫酸铅沉淀法和铅铋连续滴定法测定结果进行对比，结果见表1。

表1 三种分析方法测定结果对比

由表1可以看出：复杂高铋物料用铅铋连续滴定法，终点难判断，测定结果重现性即精密度较差；传统硫酸铅沉淀法和Na2EDTA滴定法测定铅的结果重现性好，但因硫酸铅沉淀法对环境和操作人员都会造成危害，故实验选择Na2EDTA滴定法测定复杂高铋物料中铅。

2.2 沉淀条件的确定

2.2.1硫酸用量

为确保硫酸铅钾沉淀完全，对硫酸用量进行考察。其它条件不变的情况下，按照实验方法，分别加入3、5、7、9 mL硫酸(1+1)进行实验，结果见表2。

由表2 可以看出：硫酸(1+1)的用量3～9 mL，铅的回收率在99.7%～99.8%，硫酸用量在实验用量范围内对铅的测定影响不大，实验选择加入7 mL硫酸(1+1)。

表2 硫酸用量对铅测定的影响

2.2.2硫酸钾用量

为确保硫酸铅钾沉淀完全，对硫酸钾用量进行考察。其它条件不变的情况下，按照实验方法，分别加入3、5、7 g硫酸钾进行实验，结果见表3。

表3 硫酸钾用量对铅测定的影响

由表3 可以看出：硫酸钾的用量5、7 g时，铅的回收率在99.7%～99.9%，而硫酸钾的用量在3 g时，铅的回收率只有98.2%，在实验条件下硫酸钾的用量在5～7 g时铅的回收率令人满意，控制待沉淀分离的溶液中铅含量为50 mg左右时，选择硫酸钾用量为5 g。用硫酸冒烟可减少硫酸钾的用量，但硫酸烟污染环境，故实验不采用硫酸冒烟后沉淀铅。

2.2.3沉淀煮沸时间

为确保硫酸铅钾沉淀完全，在加入硫酸后对煮沸时间进行了考察。其它条件不变的情况下，按实验步骤进行操作，并设置煮沸时间分别为1、3、5、8、10、15 min进行实验[10]。结果表明，铅的回收率分别为98.3%、98.6%、99.7%、99.9%、99.8%、101%，这说明煮沸时间在5～15 min范围内对铅测定的影响不大，沉淀煮沸时间小于5 min，铅的回收率偏低，实验选择沉淀煮沸时间为5 min。

2.2.4沉淀陈化时间

其它条件不变的情况下，按照实验步骤对陈化时间进行了考察，沉淀陈化时间在1.5～3.0 h范围内对铅的测定影响不大，实验选择陈化时间为2 h，流水冷却只需1 h[10-11]。在沉淀煮沸5 min后，低温保温5 min使硫酸铅钾复盐沉淀的晶粒慢慢长大，易过滤洗涤。沉淀时加入少许抗坏血酸消除铁的干扰。

2.3 共存元素的干扰及消除

2.3.1EDTA用量

铋易水解且会干扰铅的测定[3,9]，故实验采用沉淀铅时用EDTA来掩蔽铋以消除对铅的干扰。其它条件不变的情况下，分别加入铋标准溶液0～100 mg，加入不同量的EDTA(50 g/L)溶液，按实验步骤进行操作，实验结果见表4。

表4 铋对铅测定的干扰和消除实验

由表4可以看出：当溶液中未加入铋时，加入10 mL EDTA并不影响铅的回收率；当加入10 mL EDTA(50 g/L)时能够完全消除铋的干扰限量为80 mg，铅的回收率在99.8%～104%，当铋含量达100 mg时，加入15 mL EDTA(50 g/L)，也能使铅的沉淀结果准确，根据样品中铋的含量选择加入10～15 mL EDTA (50 g/L)均可，实验选择加入10 mL EDTA(50 g/L)。

2.3.2酒石酸用量

含锡、锑量高时，易水解夹杂于沉淀中影响测定，加0.5 g酒石酸可消除50 mg锑及锡的干扰，但不能消除大量铋的影响，锡、砷、锑、铋4种元素共存时对铅测定的影响更为复杂，加入EDTA-酒石酸联合掩蔽铋、砷、锑、锡。其它条件不变的情况下，按照实验方法，分别加入酒石酸0.3、0.5、0.8 g进行实验，结果见表5。

表5 酒石酸用量对铅测定的影响

由表5可以看出：酒石酸的用量0.5、0.8 g时，铅的回收率在99.8%～100%，而酒石酸的用量0.3 g时，铅的回收率只有98.5%，说明酒石酸的用量大于0.5 g时对铅的测定影响不大，考虑到在保证准确度的情况下试剂用量越少越好，实验选择酒石酸用量0.5 g。

2.4 精密度与准确度实验

准确称取11份合金样(铋含量15.91%、锡含量3.68、锑含量4.86%、砷含量6.49%)，按样品处理流程进行分析；准确称取11份铅精矿(标准样品BY0111-1铅含量58.06%)0.15 g(精确至0.000 1 g)于300 mL烧杯中，加入50 mg铋，20 mg砷、20 mg锡、20 mg锑，按样品处理流程进行处理，分析结果见表6。结果准确、可靠。

表6 合金样和铅精矿标准样品的测定结果

3 结语

探讨了用EDTA-酒石酸联合掩蔽铋、锑、锡及在稀硫酸介质中(硫酸浓度为0.42 mol/L)以硫酸钾为沉淀剂，使铅生成硫酸铅钾复盐沉淀的最佳条件。另外，在做BY0111-1铅精矿管理样中加入铋、砷、锑、锡验证本文实验方法时，铅的重现性及精密度很好，RSD为0.20%；但在硫酸发烟时用盐酸及氢溴酸除锑、锡、砷时，铅的重现性及精密度较差。方法现已应用在铅冶炼过程中产生的中间产品(铅铋合金)和中间渣料中铅的测定，工艺流程中金属平衡良好。铅测定范围为ωPb>5%，不适用于钡高于1%的样品中铅的测定。