浅析铝土矿烧失量的差异在X-射线荧光光谱(XRF)分析中造成的影响

刘 静 马慧侠 彭 展 白万里

(中国铝业郑州有色金属研究院有限公司 国家铝冶炼工程技术中心，郑州 450041)

前言

铝土矿是生产氧化铝的最佳原料，可分为一水型铝土矿与三水型铝土矿。一水铝土矿又名水铝石，结构式为AlO(OH)，分子式为Al2O3·H2O；三水铝土矿又名水铝氧石、氢氧铝石，结构式Al(OH)3，分子式为Al2O3·3H2O[1]。两种铝土矿虽然在物质组成方面非常相似，主要化学成分均为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、H2O，五者总量占成分的95%以上，但二者又存在显著差异，主要表现在所含的结晶水不同，而结晶水是铝土矿烧失量的主要组成部分，两种矿物间存在的这种烧失量的差异，在X-射线荧光光谱(XRF)分析中产生了较为明显的影响。本文用实验数据说明了在熔融过程中烧失量损失的情况，同时结合应用对出现偏差的情况进行了分析和探讨。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Magix(pw2403) X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)；DY501电热熔样机(上海宇索电子公司)；BS210S电子天平(德国赛多利斯公司)；混合熔剂(m(Li2B4O7)∶m(LiBO2)=12∶22)；饱和溴化锂溶液；铂-金(m(Pt)∶m(Au)=95∶5)坩埚。

1.2 方法原理

将熔融前的铂坩埚、熔剂、样品称量质量，熔融后不进行玻璃片的浇筑，而是将熔融的液态物质直接在铂坩埚中冷却，称量熔融后的质量，熔融前后质量减少的量即为熔融过程中铝土矿烧失量的损失。

1.3 熔融条件

为保证熔剂在熔融过程中不产生烧失量的减少，熔剂需要在700 ℃下煅烧2 h后使用；为保证铂坩埚在熔融过程中不产生烧失量的减少，铂金坩埚需要在1 070 ℃下灼烧30 min进行恒重。

称取0.700 0 g样品和7.000 0 g混合熔剂，转入已恒重的铂坩埚中，混匀后加入1滴饱和溴化锂溶液，之后进熔样机进行熔融。熔样温度1 070 ℃，预熔3 min，摇摆8 min，即铝土矿样品共在1 070 ℃条件下进行了11 min的熔融。

2 结果与讨论

2.1 实验内容及结果

选取4个铝土矿标准样品，均为国家标准物质，编号为GLK-6、GLK-8、GLK-3、GLK-5。4个标准样品均有准确的烧失量定值，列于表1中。其中GLK-6、GLK-8为一水铝土矿标准样品，GLK-3、GLK-5为三水铝土矿标准样品。将上述四个标准样品按照熔融条件进行熔融，并称量其熔融前后质量损失的变化。每个标准样品测定三次，取其平均值，实验结果见表1。

表1 熔融过程中样品烧失量的变化

表1的空白实验表明，经过煅烧后的熔剂在熔融过程中烧失量的损失较小，不足以影响铝土矿的质量损失变化，因此忽略不计。四个铝土矿标准样品在熔融11 min后，质量均发生了减少；其中熔融后质量损失百分比表明：铝土矿样品的烧失量越大，在熔融过程中质量的损失也越多；虽然L.O.I损失百分数不尽相同，但是烧失量损失都达到了93%以上，可以认为铝土矿样品在11 min的熔融过程中失去了大部分的结晶水。

2.2 理论计算烧失量差异造成的影响

实验结果表明，铝土矿样品在高温熔融过程中将产生烧失量的损失，而烧失量的损失必然导致样品在熔融玻璃片中的比例发生变化，从而使测定结果出现偏差。结合实验数据对烧失量的损失进行假设推理计算。

假设有一个一水铝土矿和一个三水铝土矿，两者的Al2O3含量均为n%，其中一水铝土矿的烧失量为13%，三水铝土矿的烧失量为25%，经过熔融后两种矿石烧失量均损失95%，熔融过程中的熔剂称样量为7.0 g，样品称样量为0.7 g，则：

一水铝土矿熔融后玻璃片剩余质量为：

m1=7+0.7×(1-13%×95%)=7.613 6 g；

三水铝土矿熔融后玻璃片剩余质量为：

m2=7+0.7×(1-25%×95%)=7.533 8 g；

熔融后Al2O3在三水铝土矿玻璃片中的浓度比例为：

(1)

式中：

d——熔融后Al2O3在三水铝土矿玻璃片中的浓度比例；

n——铝土矿中Al2O3的实际质量百分数，%；

m2——三水铝土矿熔融后玻璃片剩余质量，g。

如果把这个三水铝土矿样品当作一水铝土矿来测定时，则测得的Al2O3浓度为：

(2)

式中：

n′——三水铝土矿测定质量百分数，%；

d——熔融后Al2O3在三水铝土矿玻璃片中的浓度比例；

m1——一水铝土矿熔融后玻璃片剩余质量，g。

将公式(1)代入公式(2)得到：

(3)

式中：

n′——三水铝土矿测定质量百分数，%；

m1——一水铝土矿熔融后玻璃片剩余质量，g。

m2——三水铝土矿熔融后玻璃片剩余质量，g。

将m1、m2的数值代入公式(3)，可得：

n′=1.0106×n%

(4)

式中：

n′——三水铝土矿测定质量百分数，%；

n——铝土矿中Al2O3的实际质量百分数，%

当三水铝土矿中Al2O3的实际含量为50%时，测得的Al2O3含量为1.0106倍的50%，即50.53%，偏差已超过铝土矿分析检测标准(YS/T 575.23—2009)中要求的允许差0.5%[2]。同时从上面的公式推导中还可以得出如下结论：

(1)把三水铝土矿当做一水铝土矿测定时，各组分的测定值将明显高于真实值。反之，当以三水铝土矿为基准来测定一水铝土矿时，所测结果将偏低，此处不再赘述。

(2)测定值n′与实际含量n的数值有关。当n值越大时，则测定结果的偏差越大，反之，当n的数值越小时，则差值越小，即烧失量对主量元素测定结果影响较大，而对微量元素测定结果影响较小。

(3)公式(3)则表明m1与m2的差值越大，则n′的系数就越大，测定结果的偏差也越大，而烧失量的大小直接决定了m1、m2差值的大小，即基准物质与待测物质的烧失量差值越大，测量结果偏差越大。

2.3 烧失量的差异对XRF分析造成影响的原因分析

铝土矿的烧失量是指矿石在高温下损失的质量百分比，其主要物质为矿物所含的结晶水及少量能高温分解的化学物质，而造成一水铝土矿与三水铝土矿烧失量存在较大差异的原因为两种矿物所含的结晶水不同，一水铝土矿含有一个结晶水，其烧失量多在12%～15%，而三水铝土矿含有三个结晶水，其烧失量基本在25%～34%[2]。硼酸锂熔融制样是X-射线荧光光谱分析常用的制样方式，铝土矿多采用熔融法制备待测玻璃样片。在制备玻璃片的过程中，通常需要将矿物和熔剂在1 070 ℃左右熔融10～15 min，从而导致熔融的过程中矿物会失去大部分的结晶水，样品制成玻璃圆片后，其化学成分在玻璃圆片中的绝对量没有改变，但由于结晶水在高温熔融时的损失，其相对含量发生了的变化，而应用X射线荧光光谱仪测得的荧光强度，实际上反映的是样品被测成分在整个玻璃圆片中的比例，烧失量的损失使得熔融后矿物的总质量减少，导致被测组分在玻璃片中的比例发生了较大变化，比例的变化必然引起荧光强度的变化，因此使得最终测定结果出现较大偏差[3-5]。

2.4 应用实例

理论计算只考虑了质量损失产生的影响，没有考虑玻璃片比例的变化对荧光产额的影响。在实际的测量过程中，烧失量的损失使得熔融后的玻璃片中各组分的浓度比例升高，而对应的荧光产额也会相应升高，因此实际测定的结果将远高于理论计算的偏差。实际的应用过程中也验证了这种情况。

采用一水铝土矿标准样品绘制工作曲线，测定三水铝土矿标准样品，其各元素测得数值见表2。

表2 测定结果

表2的测定数据表明：当采用一水铝土矿物质作为基准物质来测定三水铝土矿样品时，主量成分Al2O3、SiO2、Fe2O3的测定结果将明显偏高，而微量元素的测定结果没有出现较大的偏差，这与理论计算的结果相符合。

一水铝土矿与三水铝土矿的烧失量差异，对X-射线荧光光谱分析造成了不可忽略的影响，那么在X-射线荧光光谱分析中就不得不考虑通过减小烧失量的差异来减小分析结果误差，解决这类问题的途径有两种：一种是将两种矿物均处理成不含烧失量的物质后再进行分析检测，即将矿物在1 050 ℃条件下，灼烧60 min后再进行称量、熔融等工作，这种方法虽然完全消除了烧失量的影响，但却增加了样品制样步骤，使得分析周期有所延长；另一种方法是将两种矿物分别绘制工作曲线，即采用一水铝土矿标准物质绘制工作曲线来测量一水铝土矿样品，而采用三水铝土矿标准物质绘制工作曲线来测量三水铝土矿样品，这种方法虽然不能完全消除烧失量的影响，但相同的铝土矿物质烧失量差异相对较小，可大大减小烧失量差异带来的分析误差，虽需要绘制两条工作曲线，但样品无需进行灼烧预处理，使得样品制样较为简便。在实际应用中，可根据实际情况选择上述方式中的一种来进行一水铝土矿与三水铝土矿的X-射线荧光光谱分析工作。

3 结论

1)当采用一水铝土矿绘制工作曲线来测定三水铝土矿样品时，因为二者烧失量的差异，将导致三水铝土矿中各组分测定结果偏高。反之，当以三水铝土矿为基准来测定一水铝土矿时，所测结果将偏低。

2)测定结果的偏差大小与物质浓度的大小有关，在烧失量相同的情况下，物质浓度越高的组分所测结果的偏差越大，因此，在铝土矿的X-射线荧光光谱分析中，烧失量的差异对主量元素测定结果影响较大，而对微量元素测定结果影响较小。

3)待测物质的烧失量与绘制工作曲线的基准物质烧失量差异越大，测定结果的偏差也就越大。

4)对于同一种物质，当存在烧失量时，在熔融制样过程中，严格控制熔融温度和熔融时间是非常必要的，可在一定程度上减小熔融过程中造成的烧失量差异，从而减小分析误差。