石灰石粉对混凝土耐久性能的影响

王德辉， 史才军， 贾煌飞， 曾 荣， 吴有武， 劳里林

(1. 福州大学土木工程学院， 福建 福州 350116； 2. 湖南大学土木工程学院， 湖南 长沙 410082； 3. 华润水泥技术研发(广西)有限公司， 广西 南宁 510460)

0 引言

在制备混凝土时， 矿粉、 粉煤灰、 偏高岭土和硅灰等可作为辅助性胶凝材料部分取代水泥， 当科学合理的胶凝材料组成时， 这些辅助性胶凝材料的掺入可改善混凝土的孔结构， 提高其力学性能和耐久性能， 且能降低水泥用量， 减少二氧化碳排放量. 然而， 从目前的工程现状看， 矿粉和粉煤灰等常规辅助性胶凝材料远远满足不了我国建筑业的需求， 导致多个地方先后出现使用伪劣粉煤灰制备混凝土的工程案例.

为解决矿粉和粉煤灰等常规辅助性胶凝材料稀缺的问题， 需要用一种资源丰富的辅助性胶凝材料取代水泥. 基于大量的研究成果， 将石灰石粉在混凝土的作用机理分为4种： 1) 晶核效应， 石灰石粉表面可吸附水化硅酸钙(CSH)凝胶， 加速水泥的水化反应； 2) 填充效应， 当石灰石粉粒径小于水泥颗粒时， 可填充水泥间的孔隙， 增大混凝土的强度； 3) 稀释效应， 石灰石粉的活性较低， 用石灰石粉取代水泥， 提高了混凝土的相对水灰比， 当掺量过大时会降低混凝土的强度； 4) 化学效应， 石灰石粉和铝相反应， 生成碳铝酸钙， 增大了固相体积， 可提高混凝土的强度. 在这些研究基础上， 欧洲[4-5]、 加拿大[6-7]、 美国和中国先后制定了相关的标准.

关于石灰石粉在混凝土中的作用机理， 仍然存在一些有争议的问题， 石灰石粉和铝相的化学反应方程式尚未有定论. 有的研究者认为石灰石粉和铝相反应， 降低了水泥基材料的碱度[10]. 也有研究者认为石灰石粉和铝相发生反应， 不改变水泥基材料的碱度[11]. 还有研究者认为石灰石粉和硫铝酸钙发生反应， 降低了水泥基材料的碱度[12]. 从他们给出的化学方程式可以看出， 石灰石粉的化学效应可能对混凝土的碱度、 相对湿度和体积稳定性产生影响， 并对混凝土体积稳定性、 抗碳化性能和抗钢筋锈蚀等产生一定的影响. 为促进石灰石粉在混凝土中的应用， 本文研究石灰石粉的粒径、 掺量和其它辅助性胶凝材料对混凝土抗氯离子渗透性、 抗碳化性能、 抗钢筋锈蚀和抗冻性的影响， 为石灰石粉在实际工程中的应用提供依据.

1 试验

1.1 原材料

水泥为P·I 42.5纯硅酸盐水泥(PC)， 其28 d的抗压强度为57.3 MPa， 满足国家标准(GB175-2007)的要求. 石灰石粉的比表面积分别为500、 650、 800和950 m2·kg-1， 其CaCO3含量大于90%. 水泥、 石灰石粉、 矿粉和粉煤灰的物理性能和化学组成分别见表1和表2， 它们的粒径由激光粒度分析仪测试得到. 细骨料为河砂， 颗粒级配为Ⅱ区. 粗骨料为碎石， 粒径区间为5～20 mm. 减水剂为聚羧酸型高效减水剂， 减水率大于35%.

表1 水泥、 石灰石粉、 粉煤灰、 矿粉的物理性能

表2 水泥、 石灰石粉、 粉煤灰、 矿粉的化学组成

注： 化学组成是由XRF测得

1.2 配合比设计

为研究石灰石粉的粒径、 掺量和其它辅助性胶凝材料对混凝土抗氯离子渗透性、 抗碳化性能、 抗钢筋锈蚀和抗冻性的影响， 本文采用单一-质心法设计了胶凝材料组成， 胶凝材料用量为400 kg·m-3， 水胶比为0.4， 砂率为40%， 减水剂的掺量根据混凝土工作性能进行调整， 胶凝材料组成见表3. 按照表3成型净浆， 进行XRD和压汞测试， 同时按比例成型混凝土， 测试混凝土的抗氯离子渗透性、 抗碳化性能、 抗钢筋锈蚀和抗冻性.

表3 胶凝材料组成

1.3 试验方法

1) X射线衍射测试(XRD). 试样养护至规定龄期时， 在试样中部取样， 置于无水乙醇溶液里24 h中止水化. 再将样品从无水乙醇溶液中取出， 研磨成粉， 过45 μm筛. 将过筛后的样品移入60 ℃的真空干燥箱， 真空干燥48 h至恒重后取出. 用Philips X射线衍射仪进行测试， 扫描范围8°～13°， 步长0.02°.

2) 孔结构测试(MIP). 试样养护至规定龄期时， 在试样中部取样， 置于无水乙醇溶液里24 h中止水化. 将样品移入60 ℃的真空干燥箱， 真空干燥48 h至恒重后取出. 用PoreMaster- 60型全自动压汞仪进行测试， 其低压和高压分别为0.138和345 MPa.

3) 抗氯离子渗透性能测试. 根据国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[13]， 采用RCM法测试测试混凝土的28 d氯离子迁移系数.

4) 抗碳化性能测试. 根据国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[13]， 测试混凝土的3、 7、 14、 28 d碳化深度.

5) 抗钢筋锈蚀测试. 根据国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[13]， 测试混凝土的钢筋锈蚀.

6) 抗冻性能测试. 根据国家标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[13]， 采用快冻法测试测试混凝土的抗冻性能.

2 结果和讨论

2.1 不同因素对净浆物相的影响

不同龄期下， XRD测试得到的净浆物相分析如图1所示， 其中， E为钙矾石， Hc为半碳铝酸钙， Mc为单碳铝酸钙， F为铁相.

图1 胶凝材料组成对水化产物的影响.Fig.1 Effect of cementitious materials on the hydration products of cement pastes

从图1中可看出， 基准组在各龄期下没有出现半碳铝酸钙和单碳铝酸钙峰， 钙矾石的峰值随着龄期不断降低. 单掺石灰石粉时， 随着龄期的增大， 半碳铝酸钙的峰先增大后降低， 单碳铝酸钙和钙矾石的峰不断增大. 复掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉与单掺石灰石粉的规律相近， 但复掺石灰石粉和粉煤灰的碳铝酸钙和钙矾石峰值更高， 复掺石灰石粉和矿粉的碳铝酸钙和钙矾石峰值最高. 这是因为未掺石灰石粉时， 石膏和水泥中的铝相反应生成钙矾石， 当石膏消耗完后， 多余的铝相和钙矾石反应生成单硫型硫铝酸钙. 然而， 当掺入石灰石粉时， 石灰石粉的掺入可与多余的铝相反应， 生成碳铝酸钙， 从而抑制钙矾石向单硫型硫铝酸钙的转化[14]. 当复掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉时， 粉煤灰和矿粉提供更多的铝相， 增大碳铝酸钙的生成量[10]. 因此， 和单掺石灰石粉相比， 复掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉的碳铝酸钙和钙矾石含量更大.

2.2 不同因素对净浆孔结构的影响

不同因素对水泥浆28 d孔结构的影响如图2所示. 从图2(a)和2(b)可看出， 随着石灰石粉比表面积的增大， 最可几孔径从56.9 nm降低到48.9 nm， 孔隙率从31.37%降低到29.30%. 一方面， 当石灰石粉粒径小于水泥时， 石灰石粉颗粒可以填充水泥颗粒之间的孔隙， 优化孔结构， 并降低孔隙率. 另一方面， 随着石灰石粉粒径的减小， 其化学活性随之增大， 石灰石粉和铝相的化学反应， 生成碳铝酸钙， 增大了固相体积， 也可优化孔结构， 降低孔隙率.

图2(c)和2(d)中， 随着石灰石粉掺量的增大， 净浆最可几孔径从40.6 nm增大到77.2 nm， 孔隙率从27.14%增大到35.52%. 尽管石灰石粉的填充效应和化学效应可优化净浆的孔径分布， 降低净浆的孔隙率. 然而， 由于石灰石粉的活性较低， 当用大量的石灰石粉取代水泥时， 提高了混凝土的相对水灰比， 导致自由水含量变大， 在净浆凝结硬化过程中， 可挥发的自由水含量也随之增大， 从而增大了孔隙率.

图2 不同因素对水泥浆28 d孔结构的影响Fig.2 Effects of different factors on the pore structure of cement pastes at 28 d

当复掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉时， 净浆的最可几孔径和孔隙率显著降低， 石灰石粉和矿粉复掺时对净浆的孔结构影响最为显著. 这是因为： 1) 当复掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉时， 粉煤灰和矿粉提供更多的铝相， 增大碳铝酸钙的生成量， 碳铝酸钙的生成增大了固相体积， 从而优化孔结构， 降低孔隙率[10]； 2) 石灰石粉与铝相反应， 生成碳铝酸钙， 抑制钙矾石向单硫型硫铝酸钙的转化， 钙矾比单硫型硫铝酸钙的摩尔体积大[15]， 进一步优化孔结构， 降低孔隙率； 3) 粉煤灰和矿粉具有火山灰效应， 可以和氢氧化钙反应[16]， 优化孔结构， 降低孔隙率.

2.3 不同因素对混凝土氯离子扩散系数的影响

不同因素对混凝土氯离子扩散系数的影响如图3所示， 图3(a)中当石灰石粉的比表面积为650 m2·kg-1， 混凝土的氯离子扩散系数最小. 这可能是由于两种粒径较粗的石灰石粉具有更宽的颗粒粒径分布， 和水泥之间的堆积密实度更大. 和比表面积为500 m2·kg-1的石灰石粉相比， 比表面积为650 m2·kg-1的石灰石粉填充效应更明显.

图3(b)中当石灰石粉的掺量为15%时， 混凝土的氯离子扩散系数最小. 这可能是由于当石灰石粉掺量小于15%时， 石灰石粉主要表现为填充效应和化学效应， 这两种效应均能优化混凝土的孔径分布， 并能降低混凝土的孔隙率 ， 导致混凝土的氯离子扩散系数随之减小. 当石灰石粉的掺量大于15%时， 石灰石粉主要表现为稀释效应， 反而提高了混凝土的孔隙率， 从而提高了混凝土的氯离子扩散系数.

图3(c)和3(d)中， 当石灰石粉掺量为10%～20%且粉煤灰掺量小于10%时， 或者石灰石粉掺量为10%～20%且矿粉掺量为25%～35%时， 混凝土的氯离子扩散系数最小. 一方面， 碳铝酸钙的生成和钙矾石的稳定， 增大了固相体积， 从而优化孔结构， 降低孔隙率[10,15]， 混凝土的氯离子扩散系数也随之减小； 另一方面， 混凝土中的铝相和石灰石粉反应， 抑制铝相和氯盐之间的反应， 减少化学结合氯离子量， 增大自由氯离子含量[14]， 石灰石粉的掺入增大了混凝土的氯离子扩散系数.

图3 不同因素对混凝土氯离子扩散系数的影响Fig.3 Effects of different factors on the chloride diffusion coefficient of concrete

2.4 不同因素对混凝土碳化深度的影响

当石灰石粉的比表面积为650 m2·kg-1， 混凝土在各龄期下的碳化深度最小， 如图4(a)所示. 当石灰石粉的掺量为10%时， 混凝土在各龄期下的碳化深度最小， 如图4(b)所示. 当石灰石粉掺量为5%～10%且粉煤灰掺量为10%～20%时， 或者当石灰石粉掺量小于10%且矿粉掺量为20%～40%时， 混凝土的碳化深度最小， 如图4(c)或图4(d)所示. 当石灰石粉和粉煤灰/矿粉复掺时， 一方面， 碳铝酸钙的生成和钙矾石的稳定， 增大固相体积， 从而优化孔结构， 降低了孔隙率[10-15]， 从而降低混凝土的碳化深度； 另一方面， 由于石灰石粉和铝相反应， 降低混凝土的PH值， 也增大混凝土的碳化深度[10 ]. 因此， 当石灰石粉和粉煤灰/矿粉复掺时， 混凝土的碳化深度存现了一个极值区域.

图4 不同因素对混凝土碳化深度的影响Fig.4 Effects of different factors on the carbonation depth of concrete

2.5 不同因素下混凝土的抗钢筋锈蚀性能

图5 混凝土的抗钢筋锈蚀性能Fig.5 Corrosion resistance of concrete.

不同胶凝材料组分制备混凝土的抗钢筋锈蚀如图5所示. 从图5可看出， 当水胶比为0.4时， 用石灰石粉制备混凝土没有出现钢筋锈蚀现象， 即混凝土因碳化出现钢筋锈蚀的风险较低. 这可能是由于混凝土的水胶比较低， 孔结构比较致密， 如节2.2所述， 因此， 混凝土抗钢筋锈蚀能力较强.

2.6 不同因素下的混凝土抗冻性

当水胶比为0.4时， 用石灰石粉制备混凝土经300次冻融循环没有出现冻融破坏， 即混凝土的抗冻性较强. 这也可能是由于混凝土的水胶比较低， 孔结构比较致密， 因此， 混凝土抗冻性能较强.

3 结语

1) 石灰石粉的掺入， 生成碳铝酸钙， 稳定钙矾石. 粉煤灰和矿粉中的铝相可与石灰石粉反应， 进一步增大了碳铝酸钙和钙矾石峰值， 复掺石灰石粉和矿粉的碳铝酸钙和钙矾石峰值最高.

2) 随着石灰石粉粒径的减小， 净浆的最可几孔径和孔隙率随之降低. 随着石灰石粉掺量的增大， 净浆的最可几孔径和孔隙率随之增大. 复掺石灰石粉和粉煤灰/矿粉显著降低了净浆的最可几孔径和孔隙率， 石灰石粉和矿粉复掺时净浆的孔隙率最小.

3) 当石灰石粉的比表面积为650 m2·kg-1， 平均粒径为19.92 μm时， 混凝土的氯离子扩散系数最小. 当石灰石粉的掺量为15%时， 混凝土的氯离子扩散系数最小. 当石灰石粉掺量为10%～20%且粉煤灰掺量小于10%时， 或石灰石粉掺量为10%～20%且矿粉掺量为25%～35%时， 混凝土的氯离子扩散系数最小.

4) 当石灰石粉的比表面积为650 m2·kg-1， 即平均粒径为19.92 μm时， 混凝土在各龄期下的碳化深度最小. 当石灰石粉的掺量为10%时， 混凝土在各龄期下的碳化深度最小. 当石灰石粉掺量为5%～10%且粉煤灰掺量为10%～20%时， 或者当石灰石粉掺量小于10%且矿粉掺量为20%～40%时， 混凝土的碳化深度最小.

5) 当水胶比为0.4时， 用石灰石粉制备混凝土没有出现钢筋锈蚀和冻融破坏现象， 因此， 选择水胶比≤0.4制备混凝土时， 掺石灰石粉的混凝土具有致密的孔结构， 钢筋锈蚀和冻融破坏的风险较低.