双乙烯酮中控分析方法的研究与探讨

沈德智孙 静

1苏州浩波科技股份有限公司 （江苏苏州 215632）

2辰科化工（张家港）有限公司 （江苏苏州 215632）

双乙烯酮是一种极为活泼的乙酰化剂，也是有机化学合成中一种非常重要的中间体，目前已广泛地应用于医药、食品、农药等领域，由于其分子结构的特殊性，已被化学合成界默认为万能的碳链延长剂。双乙烯酮生产过程控制要求严格，严禁与水、无机酸、碱性物质及含卤素的化合物相接触，由于其自身结构特殊且非常不稳定，所以生产过程中的双乙烯酮多呈深黑色，并且含有多种杂质和乙烯酮的多聚物。另外，由于双乙烯酮生产以醋酸为原料，生产过程中会副产醋酐等，副产物的性质和双乙烯酮极为相似，从而给中控分析带来一定的因难。

1 双乙烯酮生产方法与过程

将99.8%的冰醋酸与80%～85%的回收醋酸充分混合成95%左右的原料酸；原料酸经预热进入管式反应器，在磷酸氢二铵的催化作用下，在700～750℃条件下进行裂解脱水，醋酸裂解生成一分子的水和一分子的乙烯酮，高温的裂解气经换热器迅速降温后分离掉反应生成的水和未裂解的乙酸，整个裂解脱水反应均在真空条件下完成；被分离后的气体经真空泵送入吸收塔，吸收塔采用双乙烯酮作为循环液来吸收气体，吸收饱和的液体进入聚合槽聚合生成双乙烯酮；双乙烯酮采出后经薄膜蒸发提纯得到双乙烯酮成品。其生产过程中涉及的主要化学反应有：

2 现行双乙烯酮产品中控分析方法及存在的不足

现行的双乙烯酮中控分析方法主要有两种。一是手工酸碱滴定法，其分析方法和步骤如下：A样，用天平准确称取0.3 g双乙烯酮样品，置于已盛有0.1 mol/L氢氧化钠溶液的50 mL三解瓶中，立即振摇使之全溶，加热到刚沸，冷却后加入酚酞3滴，然后用0.1 mol/L的盐酸标准溶液进行滴定，到红色褪去即为终点；用同样方法做一空白试样——B样，用天平准确称取0.3 g双乙烯酮样品，置于已盛有100 mL蒸馏水的具塞三解瓶中，加入少许沸石回流30 min，用水冲洗冷却后加酚酞5滴，然后用0.1 mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，到颜色微红且15 s后不褪去即为终点；根据B样的氢氧化钠消耗量计算出其中醋酐的含量，再根据A样和B样的氢氧化钠消耗量之差计算出双乙烯酮的含量。另一种方法为气相色谱法，采用微量进样器使用热导池法进行分析。现有分析方法存在的困难与不足包括：粗制双乙烯酮内含有较多的炭粒，同时乙烯酮的多聚物为可溶性的，分布在液体双乙烯酮中造成其颜色较深，因此手工分析时滴定终点很难判断；多聚物性质相对稳定，水解非常困难，也会对分析结果产生影响。相对于手工滴定，色谱分析能准确反映各成分含量的高低；但是由于中控的双乙烯酮样品中含有高聚物及炭粒，色谱气化室及毛细管柱极易被堵塞，导致分析成本大大提升。

3 双乙烯酮产品的中控分析

由于产品自身的特点及相关杂质的干扰会影响分析结果，特别是双乙烯酮中含有的高聚物，若能将其有效去除将可提高产品手工分析的准确性。因此，如何有效去除高聚物成为研究和探讨的重点。目前，降低双乙烯酮中控分析中杂质及高聚物影响的方法包括：

（1）采用过滤法。过滤是常规通用的分析预处理方法，简单易行且控制方便，对于含固量样品特别是固体会影响分析结果的样品分析尤为有效。使双乙烯酮样品通过30～50 μm的中速滤纸（抽滤），得到的残留物为黑色炭粒和少量不溶性的高聚物。该方法可有效地改善分析的准确度，在一定程度上降低产品的色度，并降低不溶性高聚物对分析的影响。

（2）采用活性炭进行脱色处理。活性炭吸附被视为最经济实用的脱色去杂方法，经过反复试验，不同类型的活性炭均不能吸附双乙烯酮中的有色物质，初步判定双乙烯酮中的有色物质和双乙烯酮的性质极为相似，活性炭对其不具选择吸附性。因此，该方法并不适用于双乙烯酮分析的预处理。

（3）采用蒸馏法去除杂质。该方法可有效去除高沸点物质，包括固体杂质等，相对其他方法操作相对烦琐，但效果更为理想。由于双乙烯酮性质活泼，所以在蒸馏除杂时需保证在低温、高真空的条件下进行。另外，对于蒸馏后残余物的含液量需进行良好的控制，否则对最终馏出物的分析将不具备代表性。经试验证明，在不低于650 Pa的真空条件下，采用旋转蒸发仪对样品进行水浴加热蒸馏，馏出气体采用-5℃的盐水进行冷凝处理，残留物冷却后可全部凝结成固体，然后可对其进行分析。现通过3组数据进行比较：未处理样品的分析结果（见表1）、样品经前处理后的手工分析和色谱分析结果（分别见表2与表 3）。

表1 未处理样品的分析结果 %

4 数据分析与讨论

表1中的数据为样品未经任何预处理而进行的色谱和滴定分析结果，由分析数据来看，其主成分双乙烯酮和醋酐的含量均有较大差距，下面结合表2和表3中数据作进一步的分析。

表2中的数据为样品经过滤后的分析结果，过滤后固体质量约占样品总质量的2%，由色谱分析和滴定分析结果来看，样品预处理前直接进行色谱分析的数据和处理后的色谱分析数据极为接近，但手工滴定分析的数据却存在明显的差异。表3中为样品经蒸馏处理后再进行分析的结果，数据显示色谱分析结果同表2中过滤后及表1未处理样品的色谱分析数据极为接近，手工滴定分析的结果同色谱分析的结果也非常接近，且对分析结果进行总量换算后双乙烯酮的含量也较为接近。

表2 过滤后样品分析结果

表3 蒸馏后样品分析结果

根据分析原理对处理前和处理后的色谱分析数据如此接近作进一步的阐述：

（1）从色谱分析的原理和过程来看，采用微量进样器吸取样品然后注入汽化室，在高温汽化室内（160～180℃）迅速汽化，低沸点的物质汽化后进入色谱柱并在柱中利用待分离的各种物质在两相中的分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离。色谱分析中汽化室在一定意义上等同于预处理的蒸馏过程，样品中高沸点的物质及固体成分仍存留在汽化室内，这一点在实际操作中得到证实，中控双乙烯酮直接进行色谱分析时其汽化室和毛细管柱极易被堵塞，由于气相色谱分析法需先对液体进行汽化，然后进行分离计算，而固体物质在汽化室内不会汽化，所以过滤前后样品汽化总量相同，其分析所得的结果也基本相同。

（2）对于手工滴定分析与色谱分析存在的差距，从化学滴定分析的局限性进行分析和讨论，手工滴定的分析原理为：

利用双乙烯酮水解前能与氢氧化钠反应，但水解后生成的丙酮不与氢氧化钠反应的原理，折算出因水解造成的氢氧化钠消耗产生的变化量，推算出双乙烯酮的含量，然后再计算出醋酐的含量。中控双乙烯酮中含有的高聚物能与氢氧化钠反应但又无法水解或水解后的产物仍与氢氧化钠反应，所以高聚物将被认定为是醋酐，这就是手工滴定分析造成醋酐含量高的原因。色谱分析折合后的双乙烯酮含量低于滴定分析的数据，可以理解为一部分乙烯酮的低聚物（如三聚乙烯酮、四聚乙烯酮）聚合度低，能完全水解生成不与氢氧化钠反应的物质，从而在滴定分析中被认定为双乙烯酮。由此可知，采用过滤法仅过滤了不溶的固体物质，但溶于双乙烯酮或醋酐的盐类或固态物仍存留在样品之中，所以过滤法和蒸馏法的手工滴定分析数据仍有差距，只有将过滤所得固体物全部折算总量后其所得含量与未处理样品的含量才能完全吻合。采用蒸馏法去除可溶性固体物质时，其色谱和手工滴定分析数据相同，将其蒸馏后的残留物折算后，其色谱分析数据与未作任何处理的样品的手工滴定分析数据也极其吻合。

5 结语

双乙烯酮中控分析中样品含高聚物较多，且聚合物的聚合度不同，水解性能差别也较大，在一定程度上影响了滴定分析的结果判定，所以双乙烯酮的手工滴定分析方法存在一定的局限性，该方法所得双乙烯酮的含量能准确反映样品的真实情况，但所得醋酐的含量因受方法的限制存在明显偏差。所以，双乙烯酮的中控分析中，若要准确反映样品中醋酐的含量，仍需结合色谱分析，为防止样品中的固态物质堵塞色谱柱，应对样品进行必要的蒸馏预处理。