铝酸钠溶液中硫化物危害及其防治

马 伟

（山东南山东海氧化铝有限公司，山东 龙口 265706）

铝酸钠溶液的分解过程是在多组分解体系内进行的，在氢氧化铝结晶长大的过程中溶液中含有的杂质对这一过程的影响是很大的，并且在铝酸钠溶液中处理其中的苛性碱和氧化铝之外其他物质均属于杂质范围。这些杂质主要包括氧化硅、氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、钾离子以及其中的有机物和其他的微量杂质等。铝酸钠溶液中含有的这些杂质对分解过程非常不利，其中的无机盐类会覆盖在晶体的表面这回导致晶体活性的降低，阻止了其中晶体的长大也给二次成核以及颗粒附聚造成影响，甚至还会有杂质进入到晶体中直接影响最终氢氧化铝的产品质量，而且也增加了氢氧化铝在铝酸钠溶液中的平衡溶解度，这直接导致溶液产出率的降低和产品的细化。

1 溶液中硫化物的来源

氧化生产过程中循环母液中总是含有一定数量的杂质，这些杂质主要来自于生产的原矿石、添加的石灰、补充的碱液等，在生产过程中这些杂质的影响是难以避免的，因为这些杂质是与生产的原材料一起进入工艺流程的，硫化物在矿石中以硫化亚铁形式存在，而结晶型的黄铁矿在进行溶出反应时是没有变化的，不稳定的含硫的矿物可以被苛性碱分解，硫化物最终在溶液中的氧化物是硫酸钠。

2 硫化物在生产过程中的行为

铝土矿中的硫主要以黄铁矿形态存在，而且一般情况下以呈胶质态～胶黄铁矿和胶黄铁矿～黄铁矿的过渡型变体。在拜耳法溶出反应中生成可溶且稳定的二价和三价铁的羟基硫化物的复杂配合物。胶黄铁矿更容易被溶液中的碱所分解，而黄铁矿与铝酸钠溶液的反应过程中也同时伴随着复杂的氧还原过程。反应的固相产物包括FeS、硫铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿等。铝土矿中还含有一定量的硫酸钙，而硫酸钙在氢氧化钠溶液中转变为硫酸钠。铝酸钠溶液中由于硫酸钠杂质的存在而导致了溶液粘度的增加，这也提高了铝酸钠溶液的稳定性，对氧化铝生产过程的溶出反应、种子分解和政法等工序都有一定的影响。

3 硫化物对生产工艺的影响

随着生产流程中硫化物的不断积累对生产的影响也会不断增加导致种分分解率的降低，还会引起溶液中可溶性铁的浓度升高以及氢氧化铝被污染，同时溶液中的硫化物会加剧对钢材设备的腐蚀。而除此之外当流程中的硫酸钠含量增加到一定量后会析出硫酸钠结晶这会使正常的生产工艺操作受到很大的影响，硫酸钠在溶液中的溶解度与温度有很大的关系，温度升高其溶解度也随之升高。其影响主要表现在以下几个方面：

3.1 降低种子分解率

溶液中存在的硫酸钠不利于种子分解，且硫酸钠的影响在分解初期比较强，其含量越高越不利于精种分解率的提高，而且硫酸钠还会影响到种子分解所得产品粒度，使得后续的氢氧化铝的粒度细化。

3.2 影响溶液分解率

分解工序温度控制并不相同因而硫酸钠对溶液分解率的影响也不一样，在分解槽首槽温度一定的情况下分解末温度的升高有利于消除硫酸钠对分解率的不利影响。硫酸钠在分解的前期均对分解率有不利影响，但随着分解末温度的不断降低分解的深度也在升高硫酸钠对分解率的影响则不断降低，温度的降低对产品粒度的影响有密切的影响关系，分解末温度过于升高则会导致硫酸钠杂质影响产品粒度，而随着分解末温度的降低硫酸钠通常不会影响产品粒度的降低。

4 硫化物的消除方式

由于含硫杂质对铝酸钠溶液的分解过程会产生很多的不利影响为保证生产的稳定运行需要最大限度的去除工艺流程中的含硫杂质，常用的工艺方法有以下几种：

4.1 浮选法

选矿过程中将硫含量大的铝土矿经过研磨后，利用硫酸调节pH为3～6，然后再依次添加抑制剂、活化剂、硅酸盐矿物捕收剂、含硫脉石矿物捕收剂，添加后再经过槽罐中机械搅拌调浆后进行浮选，之后大部分含硫的铝土矿中的硅酸盐矿物以及含硫脉石被富集到泡沫中作为尾矿脱出，浮选后的作为精矿，利用浮选法能够快速完成含硫矿石的同步浮选脱硫脱硅，浮选法流程短，工艺简单应用较多。

浮选分离设备包括铝土矿正浮选脱硅、反浮选脱钛、脱铁、脱硫等。其中柱式分离设备为特征的浮选除杂方法，充分利用了柱式分离设备良好的分离效果和较高的富集比非常适合用于处理泡沫量大的浮选作业等特征，因而柱式分离铝土矿浮选方法相对常规的浮选设备分离方法的成本更低、选矿精度更高也更简单。

4.2 碱性铝酸盐溶液浮选法

应用碱性铝酸盐溶液浮选法对于提高拜耳法生产工艺的铝土矿效果是非常好的，在水介质中浮选矿石需要添加一定量的碳酸碱。而选矿经过脱水工艺时其中的碱又被中和了，所以不能作为循环碱液使用。因此分离矿石中的硫化物的浮选作业设置在生产氧化铝的洗涤液环节进行，如此一来可以节省苏打保证水能够循环利用，从而减少过滤脱水等工序进而降低了浮选的成本。

4.3 电位调控浮选法

电位调控浮选法利用硫化矿浮选体系的固―液―气三相具有电化学反应活性调节并控制硫化矿表面疏化和亲水的电化学反应。我国的铝土矿中含有的硫化物主要是黄铁矿，相对于复杂的铅矿～黄铜矿～黄铁矿等硫化矿体系的电位调控浮选分离，这一类的铝土矿电位调控浮选应更容易实现。

这种硫化矿的无捕收剂浮选要比黄药类捕收剂的泡沫浮选分离具有更高的选择，药剂配方简单，因而可以节约更多的药剂投资费用。如果在铝土矿的矿区实现这种浮选也能够降低浮选药剂对生产工艺的影响。

4.4 石灰拜尔法脱硫

石灰拜尔法具有与传统拜尔法相媲美的生产工艺。在其中添加适量的石灰不仅能促使一水硬铝石的溶解还能够通过Na2O·TiO2·H2O 和 Na2O·Al2O3·1.8SiO2·xSO3·nH2O 的苛化以及生成CaO·TiO2·H2O、3CaO·Al2O3·xSiO2·（6-2x）H2O而减少NaOH的损失，还能够促进针铁矿的裂解度进而提高氧化铝的溶出铝，并加快针铁矿转化为磁铁矿从而改善尾矿的沉降性能，不仅减缓了结疤的形成速度有非常有利于尾矿的综合利用。但是又具有一定的局限性，使用石灰拜尔法脱硫会造成氧化铝的溶出率较低以及附液损失较大等缺点。

4.5 碱石灰烧结法

碱石灰烧结法利用了在生料中加入固体还原剂能够消除氧化铁和硫的有害影响的原理。碱石灰烧结法使得流程中相当一部分的硫转变为二价硫化物，从尾矿排出。在溶出工序Na2S进入溶液。FeS除少部分被碱溶液分解使得其中的硫再次进入溶液之外大多数进入尾矿。化学反应的过程中产生的SO2气体会被料浆吸收，再以Na2SO4的形态回到炉料中，所以气相排硫量较少不足生料含硫量的1%。

5 结语

要减少进入铝酸钠溶液中的硫化物，需在选矿阶段利用浮选法最大程度的减少矿石中含有的硫化物，还能通过石灰拜耳法脱硫和碱石灰烧结法脱硫，这是比较可靠而且成本较低的几种脱硫工艺，应掌握不同的脱硫方法、脱硫工艺的各自特点和适用条件结合生产工艺的实际情况灵活选择，充分发挥各自优势进一步优化生产降低成本。