Eu2O3掺杂天然方柱石蓝色长余辉发光特性

程 静，杨志杰，何久洋＊，艾尔肯·斯地克

（1.新疆师范大学 预科教育学院，新疆 乌鲁木齐 830013；2.新疆师范大学 新疆矿物发光材料及其微结构实验室 新型光源与微纳米光学实验室，新疆 乌鲁木齐 830054）

发光材料研究日新月异，各国都非常重视新型发光材料的研制开发，特别是追求工艺简单、经济节约而且环保的材料［1，2］。而传统的LED所用发光材料，往往需要大量的化学材料经过繁杂的工艺合成。另一方面，现在很多荧光粉缺乏稳定性和环保性。人们发现硅酸盐作为基质的发光材料往往有着宽激发谱和发射光谱的特点，最主要是有着稳定、环保无污染等优点，符合现在发光材料市场，特别是白光LED荧光粉市场的条件。也许是大自然的馈赠，天然硅酸盐发光矿物有着特别的发光性质。根据天然发光矿物的基质，直接掺入激活剂制备发光材料具有工艺简单、生产成本低和环保等诸多优点，有很好的市场前景。艾尔肯·斯地克等人曾在新疆库尔勒发现一种天然方柱石，能发出明亮的黄光，经过高温下简单热处理30分钟，黄色发光的强度增大117倍，其亮度及色度对比于现市场使用的最优质的黄色荧光粉也毫不逊色［3］。天然方柱石矿物在化学组成上属于Na4［AlSi3O8］3（Cl，OH）-Ca4［Al2SiO8］3（CO3，SO4）系列，属于四方晶系晶体。方柱石含量较大，分布广泛，常见于各种气成热液岩或矽卡岩石中，一般呈灰色、浅黄绿色、灰绿色、灰黄色等，也有海蓝色、淡紫色、玫瑰紫色、粉紫色等，在紫外光等下能发出不同的荧光或磷光。艾尔肯等人发现这类硅酸盐是极好的基质材料，对天然的方钠石矿物直接掺杂Eu、Ce和Tb等稀土元素或Mn、Cu等过渡金属元素合成了高效率三基色发光材料［4-6］。

根据天然发光矿物的基质，直接掺入激活剂制备发光材料具有工艺简单、生产成本低和环保等诸多优点，根据天然方柱石的特点，以天然方柱石为基质，合成发光材料是可行的。有不少研究者也做了一些类似的研究：比如金帅等人直接根据Baghdadite矿物的Ca3（Zr，Ti）Si2O9基质，掺杂稀土离子Sm3+、Eu3+及Dy3+制成Ca3（Zr，Ti）Si2O9：Sm3+，Eu3+，Dy3+白光发射发光材料［7］。M.Czaja等人把稀土离子Sm3+、Pr3+和Eu3+掺杂于磷灰石、天然矿物萤石、白钨矿制成一系列发光材料并研究了其发光性质［8］。因此，本研究以天然方柱石为基质，采用高温固相法制备了稀土离子Eu掺杂天然方柱石的发光材料，并测量了其发射激发谱，研究了余辉曲线。

1 实验

1.1 样品的制备

实验采用高温固相法。

材料：纯度99.99%Eu2O3粉末（购置阿拉丁）、天然方柱石（采于阿勒泰）。

工具：玛瑙研钵、酒精、脱脂棉、GSL-1700X真空管式。

步骤：首先选取部分天然方柱石清洗干净，放在玛瑙研钵里研磨成粉末状态，然后称取合适的Eu2O3粉末与研磨好的天然方柱石粉末充分混合。将混合物充分研磨后装入刚玉坩埚置于GSL-1700X真空管式炉内烧结，烧结过程中充入弱还原气氛（H2∶N2=5∶95），烧结温度为1000℃，烧结时间为4h。烧结结束待真空管式炉自然冷却至室温，取出烧结的样品再放入玛瑙研钵里充分研磨即得白色的方柱石掺杂Eu荧光粉末样品。室温下把得到的粉末样品放置在紫外光下照射，可以观察到样品发出非常明亮的蓝色荧光，关闭紫外灯后，蓝色发光还持续一段时间，表明具有长余辉性。

1.2 样品的性能及表征

用英国牛津公司生产的2000型电子探针扫描电镜能谱仪通过电子探针微量分析（EPMA）测量了天然方柱石化学成分。用岛津XRD-6100型粉末衍射系统测试了衍射图案并将得到的数据进行物相鉴定和结构分析并与标准方柱石卡片31-1279、方柱石卡片2-405进行比较。采用英国爱丁堡公司的FL920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪（英国EDINBURGH INSTRUMENTS）对样品的发射光谱和激发光谱进行测量。FL920全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪用450W的氙灯（Ushio UXL-500D）作为PL光谱的激发光源，光谱范围为200 nm至900 nm。在测试发射光谱时用250 nm、360 nm、500 nm和610 nm等滤光片，置于观测光栅入口处消除激发光源的杂散光。样品的色坐标采用杭州远方的EX-1000型荧光粉激发光谱热猝灭激发系统分析仪测量。样品的余辉时间用杭州浙大三色仪器有限公司的PR-305长余辉荧光粉测试仪测试。（所有数据均在室温下测量得到）。

2 结果与讨论

2.1 样品成分和结构表征

表1 EPMA所测量的天然方柱石的化学成分

图1 天然方柱石及不同溶度掺杂方柱石Na4Ca4Al6Si9O24：xEu2+的XRD图谱

方柱石是典型硅酸盐，方柱石在化学组成上属于Na4［AlSi3O8］3（Cl，OH）-Ca4［Al2SiO8］3（CO3，SO4）完全类质同象系列，用电子探针微量分析（EPMA）测量天然方柱石样品的化学成分（如表1）。从表1中可看出，样品主要含有Si、Al、Ca、Na、Cl和O，还有部分S及稀土元素Ce。对天然方柱石及其掺杂方柱石样品进行了XRD检测（如图1），并与标准钠柱石卡片31-1279、钙柱石卡片2-405进行对比（图1-a），发现天然方柱石的主要成分可由以下公式表示［3］：

这表明，样品是由一定比例的钠柱石和一定比例的钙柱石组成的（根据EPMA所测量的数据推测出样品中钙柱石和钠柱石比约为3∶7）。当然，天然方柱石不可避免地会出现其他杂质，比如，S、Fe、Ce等元素或其他化合物，但由于极其的微少，并不影响方柱石的晶体结构，在XRD中也并未检测出来。不同离子其半径不一样，若两个离子半径相近，就更容易进行取代。比如，方柱石中的Na+的离子半径为0.102 nm，Ca2+的离子半径为0.1 nm，而Eu2+的半径为0.12 nm，这为掺入稀土Eu离子提供绝佳晶格位置。因此在合成过程中Eu2+很可能取代方柱石中Na+或Ca2+的晶格位置，形成发光中心，在部分文献中指出，由于Eu2+的半径大于Na+和Ca2+的半径，可能会导致晶格轻微畸变。但文章通过XRD发现无论掺杂或未掺杂，样品图谱没有变化，表明稀土元素可能掺入样品中也没形成明显的晶格畸变。

图2 Na4Ca4Al6Si9O24：Eu2+（1.5wt%）的激发光谱（左）和发射光谱（右）

图3 Na4Ca4Al6Si9O24：xwt%Eu2+的发射光谱（右）和激发光谱（左）（a）x=0.5，（b）x=1，（c）x=1.5，（d）x=3

2.2 样品发光性能

图2 左边是监测峰值为440 nm发光得到的激发光谱，右边是样品在365 nm紫外光激发下的发射光谱。从图中可明显地看出，激发光谱由两个波峰分别在269 nm，365 nm左右的强激发峰组成。其中365 nm左右的激发峰激发效率最高，这对应于Eu2+的f-d跃迁；269 nm左右的激发峰，在掺入其它杂质（如Mn、Dy等）的样品中也能观测到（文章未给出），因此，推断其属于方柱石基质的吸收。样品发射峰是较强、半宽高也较大的谱带，这是典型的属于Eu2+的4f65d→4f7跃迁［9］，由于f-d是属于跃迁允许的，因此有光谱宽、强度强的特点。在晶体中，稀土离子的发光受晶体场的影响，所以在不同的报道中，其波峰位置有区别。文章中样品其波峰位于440 nm处，这是典型的蓝光所在位置。文章测试了其色坐标（如表2），色坐标在（0.1524，0.0449）处，表明文章中样品可作为蓝色荧光粉应用。

表2 Na4Ca4Al6Si9O24：xEu2+的色坐标

图3是为了寻找样品最佳发光强度的浓度，测量得到的不同质比浓度Eu2+离子时的样品发射光谱（图3右）和激发光谱（图3左）。从该图可看出，随着Eu2+离子掺杂浓度的提高，发光强度逐步增强，最高强度时对应的Eu2+离子掺杂质比浓度为x=1.5。随后，当x=3时样品浓度猝灭发生，样品的发射光强度开始下降，值得注意的是x=3时的样品在598 nm、610 nm处有一些半峰较窄强度也较弱的发光峰，这是由于Eu3+离子的f-f跃迁引起的［9］，这表明当掺入的Eu离子较多时，部分Eu2+离子会转化成Eu3+离子，或者说Eu元素不能完全以Eu2+离子的形式存在。从图3中也可以看出，当随着样品掺杂浓度的增加，样品掺杂x=0.5时样品发光峰位于443 nm处，而当x=3时样品发光峰移至438 nm处，样品的发射峰发生了蓝移。如表2所示，其色坐标也由（0.1607，0.0532）蓝移至（0.1501，0.0438）。而监测各个样品最高发光峰得到的激发光谱中，269 nm左右的激发峰无论强度和位置几乎没有变化，这进一步表明其来自基质的吸收。另一个激发峰特性和发射谱类似，除了强度变化外，位置也略有蓝移。发射谱和激发谱的蓝移，主要是由于掺杂浓度的增加，使电子云扩大效应增加，从而导致Eu2+离子发射峰产生蓝移。当然，如前文所描述，稀土离子发光受周围环境所影响，因此Eu2+离子周围的配位环境以及所处的点阵对称性所引起的晶场劈裂对Eu2+离子发射峰的位置也有显著影响［10］。

图4 Na4Ca4Al6Si9O24：xwt%Eu2+荧光粉的余辉衰减曲线

样品在紫外灯（λ=365 nm）照射下可发现其呈明亮的蓝色荧光，关掉紫外灯后，其蓝色荧光仍能持续一段时间，表现了较强的长余辉性。对此，文章测量了其长余辉时间。余辉测试用PR-305长余辉荧光粉测试仪测试，文章设定样品在365 nm的波长下激发1 min，然后关掉光源后对样品进行余辉光谱的采集。测试范围是从关掉光源到人眼在完全黑暗下所能观测到的最低强度0.32 mcd/m2之间的时间。图4是方柱石分别掺杂Eu2+离子比重0.5%、1.5%和3%的余辉曲线，三个样品的余辉时间分别为6.4 min、7.2 min和6.19 min，掺杂比重为1.5%的样品余辉时间最长，3%样品余辉时间最短，与样品的相对发光强度也吻合，再次证明了比重为1.5%的稀土掺杂最为合适。值得强调的是样品在非紫外的日光灯下也能呈现长余辉性，这从样品的激发光谱的范围中可以看出，其激发范围延续到420 nm左右，主要分布在近紫外区和紫光区，表明其激发形式为紫外激发和可见光致激发。自然光中包含着近紫外光和紫光，这表明样品不需要特殊光源激发产生长余辉，另外样品属于硅酸盐荧光粉，具有很强的物理、化学稳定性。因此，本研究合成的这种新型长余辉材料可以用于公路路标等特殊处所。

3 结论

采用高温固相法在1000摄氏度弱还原气氛下制备了Eu2+掺杂天然方柱石光致发光粉末。通过X射线衍射表明Eu2+离子能有效掺入方柱石中。通过PL光谱测试发现Na4Ca4Al6Si9O24：xEu2+荧光粉发出440 nm附近宽带谱的明亮蓝光，与商用蓝光LED芯片发射波段（440-480 nm）范围相吻合，说明样品能作为一种白光LED用蓝粉候选材料。另外样品表现出良好的长余辉性能，余辉时间在6 min以上，表明本研究合成的样品也是一种很有应用潜力的长余辉材料。另外，本研究通过掺杂天然方柱石得到一种新型蓝色长余辉发光材料，为开发新型功能荧光材料提供一种新的视角。