水牛乳资源及其理化特性研究进展

谢秉锵，瓦云超，伍云，黄嘉隷，顾瑞霞,3

（1.皇氏集团股份有限公司，南宁 530000；2.扬州大学江苏省乳品生物技术与安全控制重点实验室，江苏扬州 225127；3.广西水牛乳工程技术研究中心，南宁 530000）

0 引 言

水牛是一种能高效利用低质粗纤维饲料的动物[1]，并由于其具有抗寄生虫性能好、牛犊生长期短、肉质良好，乳量丰富等特点，因此水牛的养殖一直备受青睐。

水牛乳在人类营养摄入中扮演着重要的角色，特别是发展中国家。相比荷斯坦牛乳，不论是鲜水牛乳还是水牛乳制品，其营养物质都更为丰富。此外，最近的一些研究显示，一些对荷斯坦牛乳过敏的人群却可以耐受水牛乳，这也增加了水牛乳的营养价值[2]。水牛乳的组成成分及理化特性已逐渐成为各国学者关注的热点，相关文献也已被大量报道。本文对国内外有关水牛奶成分、功能性成分及应用的研究现状进行了整理和综述，以期为有关学者和管理人员充分认识水牛奶的成分组成及其各种生物学特性，为有关水牛乳制品的生产及其质量检测的提供参考。

1 世界水牛乳资源及分布

据FAO统计[3]，2016年世界乳水牛存栏总数为6 493万头，水牛乳产量1.11亿t，占乳类总产量的13.5%，是世界第二大乳源。亚洲是水牛乳的最主要产区，其乳水牛存栏量为6 301万头，水牛乳产量达1.08亿t，占世界乳水牛存栏量和水牛乳产量的97%。

亚洲乳水牛的养殖主要集中在印度、巴基斯坦及中国，存栏量分别为4 182万头、1 334万头和559万头，水牛乳产量分别为7 800万t、2 564万t、313万t。自2001年世界水牛大会将水牛的主要用途确定为乳用为主后，亚洲水牛乳产量保持着每年2.5%～3.5%的增长速率，其中印度和巴基斯坦的水牛乳产量增长最为显著，至2016年两国水牛乳产量分别占全国乳类总产量的48%和64%，超过荷斯坦牛乳，成为当地人民的首要乳源。

非洲水牛乳几乎全部产自埃及，存栏量为170万头，水牛乳产量为290万t。埃及水牛乳产量起伏不定，不能维持稳定增长，2001年至2016年间，其产量变化幅度达83万t。与印度和巴基斯坦相同，埃及水牛乳产量也超过荷斯坦牛乳，是当地居民的首要乳源。

欧洲乳水牛养殖主要集中在意大利，保加利亚以及希腊，存栏量分别为23万头、6 154头及199头，水牛乳产量分别为19万t、8867 t和196 t。欧洲水牛乳产量在2001至2007年上升了近35%，随后有所回落，近5年来产量较为稳定，维持在20万t左右。

目前，全世界已有22个乳水牛品种，各品种乳水牛的特性及泌乳性能也得到了大量研究。其中尼里拉菲水牛（Nili Ravi）、坤迪水牛（Kundi），埃及水牛（Egyptian）及摩拉水牛（Murrah）是数量最多的水牛品种。我国分别于1957年和1974从印度和巴基斯坦引入河流型乳用水牛品种——摩拉水牛和尼里·拉菲水牛与中国本土水牛进行杂交改良，经过几十年的品种选育与改良，使我国水牛乳用性能大大提升，其中三品杂互交的泌乳性能较本地水牛提升了109.98%。2014年水牛乳产量已占到中国乳类总产量的12.9%。

2 水牛乳成分

2.1 水牛乳常规乳成分研究

水牛乳浓稠、清香，没有膻味，营养价值高，乳成分含量要高于荷斯坦牛乳，因此水牛乳被认为是乳中精品。现就水牛乳乳成分相关报道总结于表1。

由表1可以看出，各品种水牛乳皆高于荷斯坦牛乳。由于饲养条件，乳水牛品种的不同，各文献中报道的水牛乳成分具有差异。摩拉水牛乳脂肪含量变化范围为6.39～8.00 g/100g，乳蛋白含量变化范围为3.81～4.40 g/100g，但其总固形物含量基本相近，变化范围为16.43～17.00 g/100g，尼里·拉菲水牛乳脂肪含量变化范围为7.00～7.6 g/100g，乳蛋白变化范围为4.11～4.16 g/100g，总固形物含量变化范围为16.34～17.14 g/100g。曾庆坤等[9]报道了在中国广西饲养的摩拉、尼里·拉菲及中国杂交乳水牛的乳成分含量，可以看出中国杂交乳水牛各乳成分含量都要高于摩拉及尼里·拉菲水牛。

表1 不同种类乳常规乳成分组成

2.2 脂质

2.2.1 脂肪球的理化性质

与荷斯坦牛乳相比，水牛乳中脂肪球尺寸更大，Menard等[10]通过粒度测量仪测得水牛乳中脂肪球平均粒径为5.0μm，荷斯坦牛乳的脂肪球平均粒径为3.16μm。水牛乳脂肪球的粒径影响着其乳制品的理化及功能特性，Nguyen等[11]研究表明因水牛乳大脂肪球造成多孔的微观结构会导致水牛乳发酵制品在28 d贮藏期内的乳清脱水缩合性由17.4%(质量分数)上升至19.7%(质量分数)。此外，水牛乳的脂肪球的流变特性明显与荷斯坦牛乳中脂肪球流变特性不同。以摩拉水牛为例，水牛乳与荷斯坦牛乳的脂肪球各参数如表2所示。

由表2可知，摩拉水牛乳脂肪球的表面积、长度与宽度要明显大于荷斯坦牛乳，但球度要低于荷斯坦牛乳，这种脂肪球流变特性的不同可能是水牛乳发酵制品更为黏稠和具有更高触变性的原因。

2.2.2 脂肪酸组成

Soliman等[12]报道埃及水牛乳中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸含量分别为71.7%和28.3%，这与Ramamurthy等[13]测定的印度水牛和意大利水牛中含量相符。近年的研究表明，水牛乳较荷斯坦牛乳具有更高含量的C16:0和C12:0饱和脂肪酸，以及较低含量单不饱和脂肪酸。尽管水牛乳与荷斯坦牛乳脂肪酸组成具有较大差异，但二者的脂肪硬化指数几乎一样，分别为1.92～2.56和1.77～2.55（巴基斯坦水牛）[14]。值得关注的是牛乳中具有潜在保健作用的共轭亚油酸含量，各品种水牛乳中共轭亚油酸含量变化较大，在相似的乳制品生产条件下，水牛乳中共轭亚油酸含量低于荷斯坦牛乳，但Kumar等[15]发现摩拉水牛乳脂肪球中共轭亚油酸含量要高于荷斯坦牛乳，分别为15.5 mg/g和9.2～13.1 mg/g。这些差异都反映了哺乳动物和乳制品生产中基因与环境因素的相互作用。

表2 摩拉水牛乳与荷斯坦牛乳脂肪球参数

2.3 蛋白质

2.3.1 常量蛋白质

水牛乳中的主要蛋白质有：αs1-酪蛋白（αs1-CN），αs2-酪蛋白（αs2-CN），β-酪蛋白（β-CN），κ-酪蛋白（κ-CN），β-乳球蛋白（β-LG）和α-乳白蛋白（α-LA）。水牛乳中含有大量的κ-CN，在干酪加工中被认为是加快凝乳酶的凝固速率的因素，并且其需要的凝乳酶相比荷斯坦牛乳更少。水牛乳的乳清蛋白含量与荷斯坦牛乳较为相似，β-LG是其中主要的蛋白质（占总乳清蛋白的50%以上）[16]。水牛乳中的酪蛋白与乳清蛋白的相对分布受到体细胞数的影响，根据水牛乳每毫升中含有的体细胞数分为高（＞1,500,000）、中（±211,000）和低（13,000）三个水平，其中含有免疫球蛋白（Ig），牛血清白蛋白（BSA），酪蛋白，β-乳球蛋白和α-乳白蛋白，具体含量如表3所示。此外，水牛乳与荷斯坦牛乳除在主要蛋白的含量上存在差异外，水牛乳与其他反刍动物乳主要蛋白质的氨基酸序列也存在质的差异。但是，水牛和牛乳蛋白同源性依然较高，多肽链中氨基酸残基和氨基酸替换量也相近。

表3 体细胞数对水牛乳中不同蛋白质含量的影响

2.3.2 微量蛋白

2.3.2.1 免疫球蛋白

水牛乳中免疫球蛋白主要包括IgG，也包括IgM、IgA，其含量分别为8.71,1.91,和0.04 mg/mL。Campanella等[18]通过免疫传感器测得水牛乳与荷斯坦牛乳中的IgG平均含量分别为0.67和0.77 mg/mL。值得注意的是，据El-Loly等[19]的报道，水牛乳中IgG与IgM在水牛乳加热到88℃时并没有完全变性，这可能是由于水牛乳具有较高的蛋白质含量起到了保护作用。

2.3.2.2 乳铁蛋白

乳铁蛋白在水牛初乳中含量较高，但在水牛分娩后15～30 d内恢复到普通水平。乳铁蛋白在水牛乳中含量变化较大，从埃及水牛乳的0.05 mg/mL度摩拉水牛乳的3.40 mg/mL[20]。在意大利水牛乳中为0.23 mg/mL[21]品种不同导致水牛乳中乳铁蛋白含量差异较大外，分析测定的方法也影响牛乳中乳铁蛋白的含量。同时，水牛乳与牛乳中乳铁蛋白的碳水化合物部分组成几乎相同，乳铁蛋白消化水解物在pH值为2.5时对枯草芽胞杆菌有抗菌作用，但荷斯坦牛乳比水牛乳的乳铁蛋白水解物更有效。

2.3.2.3 生物活性肽

牛乳蛋白被认为是生物活性肽的优质来源，其具有多种生理效应。基于水牛乳与牛乳中β-LG和α-LA氨基酸序列的相似性，预计他们将产生相似的生物活性肽。但几乎没有关于研究关注水牛乳乳清蛋白中生物活性肽。

另一方面，关于水牛乳酪蛋白中生物活性肽的报道也十分有限。Minervini等[22]人在水牛乳酪蛋白中添加瑞士乳杆菌PR 4蛋白酶，制备出一种对应β-CN 58-66的血管紧张素转换酶抑制肽。Bajaj等[23]从αs1-和αs2-酪蛋白的消化物中分离出具有抗菌活性的阳离子肽，其中，αs1-衍生物的抗菌活性不论在革兰氏阳性菌还是阴性菌中都大于αs2-的抗菌活性。De Simone等[24]报道了在水牛乳制备Mozzarella干酪的乳清中，β-CN的f57-68和f60-68分别是激动剂阿片β-吗啡肽7和5的前体。Reddi等从水牛乳中分离出4种新型活性肽，分别为PEP1（EDVPSER），PEP2（NAVPITPTL），PEP3（VLPVPQK）和 PEP4（HPHPHLSF），并发现其能显著诱导碱性磷酸酶活性、骨钙素水平和矿物质沉积[25]。

2.4 矿物质

2.4.1 常量元素

水牛乳中具有丰富的常量元素含量。其中，水牛乳的Ca通常为荷斯坦牛乳的1.5倍，由于水牛乳中较高的酪蛋白含量，大部分的Ca（67.6%～82.6%）以不溶态的形式存在，可溶性Ca中可电离的Ca约占34.56%。水牛乳中P以胶体无机磷（42.4%）、可溶性无机磷（29.9%）、酪蛋白磷（17.3%）和有机磷（9.2%）四种形式存在。可溶性Mg占总Mg的50%，而柠檬酸大部分以可溶态存在。Na，K，和Cl几乎完全存在于可溶性盐。

2.4.2 微量元素

15种微量元素（Zn、Fe、Cu、B、Mn、Co、Cd、Cr、Ni、Sn、Pb、As、Br、Se和Rb），根据不同的报道在水牛乳中都存在。其中Zn、Fe和Cu被大量报道所关注，而其他元素仅有少量报道。需要注意的是，不同分析方法的灵敏度不同，例如比色法，原子吸收光谱法等方法都增加了测定结果的可变性。Mathur等发现水牛乳中44.8%的硼分布与可溶相中、37.6%与脂肪结合，17.6%与酪蛋白结合。锌分别以18%，72%和10%的比例分布于水溶性，酪蛋白及脂质中，而铁则以36.5%，42.5%和21.0%的比例分布于奶油、凝乳乳清及凝乳酶中。

2.5 维生素

水牛乳重维生素含量也较为丰富。水牛乳中维生素A在不同泌乳期内的变化范围为28.7～30.7μg/g，水牛乳中维生素E在不同泌乳期内的变化范围为23.8～26.6μg/g，但水牛乳中维生素D含量较少，仅有一篇文献报道为0.03μg/g[26]，硫胺素（维生素B1）在不同品种的水牛乳中含量差异较大，变化范围在38.7μg/100 mL～53.0±0.7μg/100 mL[27]。其余维生素，如烟酸，生物素，维生素B12的含量变化范围分别为 0.877～1.668μg/100 g，0.87～12.39μg/100 g，0.67～3.17μg/100 g。

3 水牛乳物理性质

由于水牛乳物理性质受到品种、饲养条件及测定方法等因素影响，各报道中水牛乳物理性质存在较大差异，就现有水牛乳物理性质相关报道整理如表4。

与荷斯坦牛乳相比，由于水牛乳具有更高的乳成分含量，使得水牛乳的粘度、比重、缓冲容量等物理性质的平均值要高于荷斯坦牛乳，其中黏度值受到水牛乳品种影响较大，变化范围为2.02～2.68cp，比重受到水牛乳品种影响较小，变化范围分别为1.029～1.031[28]。除表4中报道外，Hoii等报道了水牛乳的冰点水牛乳冰点变化范围为0.518～0.590℃，要低于荷斯坦牛乳。此外，有少量研究报道了水牛乳的缓冲容量及电导率，Sarfraz等和姚春杰等分别报道了水牛乳较荷斯坦牛乳具有更高的缓冲容量，即水牛乳的酸化速率要低于荷斯坦牛乳；El-Shibiny等报道了水牛乳的电导率平均值约为9.17±1.51 mmhos。

表4 水牛乳物理性质

4 结束语

世界乳水牛资源分布主要集中于亚洲，但近年来欧美国家逐渐也开始饲养乳水牛，可能是由于水牛乳具有较高的固形物含量，极适合用于制作干酪制品。

在对水牛乳理化性质方面的研究整理综述中，可以看出国外学者对水牛乳的研究起步较早，对水牛乳的乳成分及各成分的理化特性研究较为深入，特别是酪蛋白和脂肪球的结构。而国内对于水牛乳的研究起步较晚，研究主要集中在广西杂交水牛乳，目前关于中国水牛乳理化特性还较为浅显，仅对水牛乳的乳成分含量进行了初步研究，而关于中国广西杂交水牛乳的酪蛋白结构，脂肪球分布及活性物质的研究还较少。

综上所述，国内外学者对水牛乳的理化特性都进行了大量研究，但要充分了解我国水牛乳理化和生物学特性还需要大量研究。此外，在研究时，还需要特别注意乳水牛品种、生活地域环境、产乳胎次等因素，才能得出较为客观的结论。