高电压锂离子电池正极材料的研究进展

李晓侠，吴凯卓，王 美，尚晓锋

(朝阳光达化工有限公司，辽宁 朝阳 122000)

1 引言

随着电动汽车续航里程的增加以及国家补贴的逐渐退出，对动力电池的能量密度要求越来越高，而从市场角度看，国内动力电池路线曾以磷酸铁锂为主，磷酸铁锂虽然安全性高，但其能量密度偏低，而新能源汽车要求有更长的续航里程。这就促使锂离子电池正极材料从最初的LiFePO4、LiMn2O4、镍锰钴(配比1∶1∶1)三元材料逐渐向高镍含量的NCM 811，甚至向NCA材料过渡，材料的形貌也从二次颗粒向大单晶颗粒过渡，从而提高了能量密度。因此长期来看，具有高比能量密度、长循环寿命、高电压等特性的正极材料将逐渐成为重点的研究对象。

2 高电压锂离子电池正极材料简介

2.1 钴酸锂[LiCoO2]

LiCoO2自1990年第一次作为锂电池正极材料投入市场以来，一直作为重要的正极材料发展并应用至今。交替的锂层和钴层分布于氧层的两侧，形成有八面体的立方堆积结构，如图1所示。这种立体结构为锂离子提供了适宜的二维隧道，使得锂离子能够自由的嵌入迁出[1]。其理论容量为274mAh/g，实际容量为150mAh/g左右。该正极材料的主要优点为：工作电压较高、有稳定的充放电平台，导电率高，倍率性能好，比能量高，生产工业设备成本较低等。主要缺点为：价格昂贵，防过充能力差，循环性能不佳。

图1 LiCoO2的晶体结构示意图[2]Fig.1 Structure diagram of LiCoO2

2.2 锰酸锂[LiMn2O4]

尖晶石型的LiMn2O4属于Fd3m空间群，Mn占据八面体的(16d)位置，Li占据四面体的(8a)位置，O占据(32e)位置。晶体中的[Mn2O4]骨架是一个有利于Li+扩散的三维网格，Li+能够在层间快速嵌入和脱嵌[3]。其理论容量为148mAh/g，实际容量可达100mAh/g左右，标准单体锰酸锂电池电压是3.7V，最高充电电压为4.3V，最低放电电压为2V。该材料的主要优点为：锰资源相对丰富、价格低廉，安全性能高，制备工艺简单。缺点是：该材料与电解质的相容性不好，在深度充放电时，容易发生晶格畸变，造成电池容量迅速衰减[4-5]，而且LiMn2O4也存在较高工作温度下的溶解问题。

图2 尖晶石LiMn2O4的晶体结构示意图[6]Fig.2 Crystal structure of spinel LiMn2O4

2.3 镍锰酸锂[LiNi0.5Mn1.5O4]

LiNi0.5Mn1.5O4具有两种不一样的结构，有序的和无序的尖晶石结构[7]。有序尖晶石结构属于P4332空间群，Li+占据着晶体的位置(8c)，Ni2+占据着位置(4a)，Mn3+占据着位置(12d)，O2-占据着(8c)和(24c)(图a)。无序尖晶石结构属于Fd3m空间群，Li+占据着四面体的位置(8a)，Mn3+和Ni2+无序的占据着八面体的节点位置(16d)，O2-则占据着(32e)(图b)，锂离子在这个三维结构中反复嵌入和脱嵌[8]。尖晶石型镍锰酸锂是通过在尖晶石型锰酸锂中掺杂镍改性后形成的，与锰酸锂一样具有三维锂离子[9]通道，理论容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，且高温下的循环稳定性良好。无序型尖晶石比有序型尖晶石具有更高的电子电导率，这与有序结构的尖晶石缺少Mn3+有关[10]，因此，无序尖晶石更适合在大倍率下充放电。

图3 两种尖晶石 LiNi0.5Mn1.5O4的晶体结构示意图[11]Fig.3 Crystal structure of two spinel LiNi0.5Mn1.5O4

2.4 磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]

Li3V2(PO4)3具有单斜和菱方两种结构，人们研究较多的单斜结构具有更好的锂离子脱嵌性能。图4为单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图。PO4四面体和VO6八面体通过共用氧原子组成三维立体结构。每6个PO4四面体包围一个VO6八面体，同时每个PO4四面体周围有4个VO6八面体，形成Li3V2(PO4)3三维骨架结构[12]，锂离子存在于三维网状结构的空穴处。单斜结构的Li3V2(PO4)3磷酸钒锂化合物，具有高倍率充放电性能和能量密度，同时有更高的放电电压(3.6 V，4.1 V )，兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点，克服了上述两者的缺点，Li3V2(PO4)3被认为是比LiCoO2更好的正极材料[13]。但是钒材料价格昂贵、前驱体提炼工艺难度大[14]，能耗高，而且材料合成过程和电池被丢弃后会产生有毒物质，造成环境污染。

图4 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图[15]Fig.4 Structure diagram of Li3V2(PO4)3

2.5 镍钴锰三元材料

Li(Ni，Co，Mn)O2属于六方晶系，是α-NaFeO2型层状盐结构。其结构如图5所示，每个过渡金属由6个氧原子包围形成MO6八面体，锂离子嵌入在过渡金属层中，充放电过程中，锂离子在其中嵌入和迁出[16]。三元材料具有成本低、容量大、稳定性好等特点。三元材料随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化显示出不同的性能，衍生出了多种正极材料， 根据Ni，Co，Mn的比例，分别简称为NCM 111，523，622，811。NCM 111材料中Co为+3价，Ni为+2价，Mn为+4价，在充放电过程中+4价的Mn不变价，在材料中起着稳定结构的作用，充电过程中Ni2+会被氧化成Ni4+，保持了材料的高容量特性。NCM6 22、811等材料中Co为+3价，Ni为+2/+3价，Mn为+4价。充放电过程中，Ni2+/3+、Co3+发生氧化，Mn4+不发生变化，在材料中起着稳定结构的作用。充电电压低于4.4V时，主要是Ni2+/3+参与电化学反应，形成Ni4+，在更高电压下，Co3+被氧化物Co4+[17]。

NCM 111三元材料具有能量、倍率、循环性和安全性等优势，但其首次充放电效率低，放电电压平台较低。NCM 523型具有较高的比容量和热稳定性，且工艺成熟性，材料稳定性在不断提升，是目前用量最大的三元材料。NCM 622型三元材料中， Ni含量达到60%，该材料的锂电池能量密度高于NCM 523型，最大克容量可达到180mAh，加工性能良好。NCM 811型材料因为Ni含量更高、Co含量低，因而具备高容量、低价格等优势，但很难做到具有NCM 111一样的稳定性，且这种材料对制作电池的工艺环境要求苛刻，同时需要有与之匹配的高电压电解液，因此其制造加工工艺成为了当前研究的重点。

图5 镍钴锰三元材料的结构示意图[18]Fig.5 Structure diagram of Li(Ni，Co，Mn)O2

2.6 富锂锰基固溶体材料

富锂锰基固溶体正极材料用xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属(Mn、Ni、Co等)。该材料由Li2MnO3和LiMO2两种复合材料构成。可在2.0V-4.8V放电，比容量可达到300mAh/g，能量密度可达900wh/kg。富锂正极材料在充放电过程中表现出良好的循环稳定性和较高的充放电容量，但其粒径较大，Li+在脱欠过程中的扩散路径较长[19]，首次循环不可逆容量高，倍率性能差。针对上述问题，研究人员通过表面修饰、相掺杂和颗粒纳米化等[20]技术来提高其电化学性能。富锂锰正极材料展现了良好的应用前景，是下一代高容量锂离子电池所需的重要正极材料，但对于市场化应用，还需要进行深入的研究。

2.7 磷酸铁锰锂材料[LiFe1-xMnxPO4]

不同锰含量的磷酸铁锰锂与磷酸铁锂结构相同，均是橄榄石结构，磷酸铁锰锂是一个稳定的二元体系固溶体，其中Mn3+越多体系越不稳定[21]。磷酸锰锂理论比容量为171mAh/g，能量密度为701Wh/kg，放电平台4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，且低温放电性能比磷酸铁锂更有优势，加上铁、锰资源价格比较低，规模化生产后可以大大降低正极材料成本，已成为广大锂电池材料研究者关注的焦点[22]。但现有工艺和技术并未找到铁锰的最佳比例，未做出稳定的、性能好的磷酸铁锰锂，因此其仍将是人类一段时间内研究的热点。

2.8 镍钴铝三元材料

镍钴铝三元材料LiNixCo1-x-yAlyO2(简称NCA正极材料)，与LiCoO2相似，同样具有层状结构，其典型的组成成分为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，平台电压为3.7V，比容量可达185mAh/g[23]。NCA正极材料有可逆比容量高，材料成本低等优点，同时因为铝(Al)的掺杂增加了材料结构稳定性和安全性，提高了材料的循环稳定性，是目前商业化材料研究的最热点材料之一。但因材料制备技术难度大、生产设备要求特殊、材料生产成本高、电池设计和制造难度较高，目前国内电池生产厂家多数处于跟踪研究探索阶段，距离工业化应用还有一定距离。

3 展望

现有高电压锂离子电池正极材料具有电压平台高，安全，电导率高等优点，但也存在循环性能差，材料结构不稳定等缺点。现已采用的颗粒纳米化、掺杂、包覆和不同电极材料之间的复合等方法虽然在一定程度上能够改善正极材料的电化学性能，但电极材料充放电过程的机理研究及充放电过程中电极材料结构变化的研究进行的还较少，因此寻找电压高、能量密度高、循环性能好的正极电极材料，仍将是锂电行业研究的重点。