高效型阴极催化剂在燃料电池中的研究

何珍珍，凌 泽，张 雄

(重庆车辆检测研究院有限公司，重庆 401122)

1 引言

能源和环境危机乃是21世纪亘古不变的两大话题影响着全球的生态、经济，乃至人类的生存。上世纪至今，石油、天然气和煤支撑着全人类经济和工业产业的发展，而今化石燃料逐渐枯竭，消耗殆尽，同时加之燃料的过度开采和使用，必将引发不可逆转的环境破坏，长此以往的恶性循环直接威胁着地球与人类的和谐共处。在能源消耗与环境污染的双重危机下，燃料电池作为新世纪应对能源需求的一大新兴绿色技术，如一抹星星之火在科学界获得广泛关注，成为未来动力能源的替代者。

燃料电池发展历史可追溯至上世纪，然而至今仍未能成功产业化应用，其中最主要的技术瓶颈就是其阴极的氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)[1]：

O2+ 4e-1+ 4H+→ 2H2O

实际应用中，阴极过高的活性电位导致ORR速率缓慢，制约着燃料电池的电压输出[2]，须以阴极催化剂来降低O=O键断裂的活化能垒，从而促进电池电极表面的ORR速率。阴极催化剂的使用视为影响燃料电池电化学效果的主导因素。因而，具备高催化活性的金属Pt首当其冲成为提高ORR活性催化剂。然而，高效的Pt催化剂不容克服地存在着价高、稀缺、低稳定性和弱抗毒性等一系列缺陷，至今制约着燃料电池的发展和应用。不言而喻，研究和发展高效益的燃料电池阴极催化剂势在必行。

2 燃料电池阴极催化剂的研究

对燃料电池阴极催化剂的研究屡见不鲜，发展历史可追溯至上世纪五六十年代，这是一段绵长的从贵金属到非贵金属再到非金属催化剂的转化故事。无论是金属催化剂还是非金属催化剂，研究者都倾注了大量的精力推动着燃料电池阴极催化剂向着高效、长寿面发展(图1)。

图1 燃料电池阴极催化剂的研究与反应机理Fig.1 Classification of cathode catalysts andschematic diagram of fuel cell

2.1 贵金属与金属合金催化剂

ORR反应是一个多电子反应，其反应过程复杂，催化机理尚不明确[3]。其中，金属Pt具备的最为有效的催化活性，却也存在着低稳定性、弱抗毒性等一系列缺陷。于是，人们迅速将目光投向其他贵金属，如钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)等[4]。此类贵金属具有较高的d带中心，理论研究表明d带中心能够有效提高金属的氧吸附能，提高对金属表面O2、O和OH等ORR中间产物的结合能，从而能够在富氧环境下进行更快的氧还原反应。因此，d带中心的高低在一定程度上决定了贵金属的ORR催化活性的优劣。但同样作为贵金属的银(Ag)拥有较低的d带中心，却有研究表明金属Ag具有较高的催化活性[5]。研究者在微生物燃料电池MFCs阴极负载Ag纳米粒子，产生出比铂碳催化剂Pt/C更高的功率输出。原因可能是呈现纳米结构的Ag粒子促进电池液中细菌的大量繁殖生长，大大增加了好氧需求量，从而加速ORR反应。由此亦可知，影响金属ORR催化活性的因素多样。此外，研究者发现过渡金属在增大Pt的d带空穴上具有明显作用[9]，在金属Pt与过渡金属铁Fe[6]、镍Ni[7]、钴Co[8]等的结合做了大量研究，并引入燃料电池作为阴极催化剂。赵等[6]将Pt-Fe合金与碳材料混合制成Pt-Fe/C催化剂，无论是电极测试还是组装于燃料电池阴极，相较于单金属催化剂Pt/C和Fe/C，合金化的Pt-Fe/C催化剂展现出更优的电催化活性，其最大功率密度提高六个百分点以上(相比于传统的Pt/C催化剂)。

2.2 金属氧化物

过渡金属在金属合金催化剂上展现出来的优异性，无一例外地引发研究者对其广泛探索。对金属氧化物尤其是过渡金属氧化物在氧还原催化方面的研究应用亦相继出现。经过大量的研究，Mn[10]和Fe[11]的氧化物成为阴极催化材料的宠儿。MnOx 在中性介质中具有较好的电化学活性，作为燃料电池阴极催化材料时呈现出优异的电池性能。Liu等人[10]获得高达772.8 mW/m3的功率密度，其MnOx材料具有可控的纳米尺寸，完好的晶体结构，有利于反应物的吸附和电子的转移，以此而提高其电催化活性。

铁氧化物的合成操作简易，原料便宜易得，常见的就是仅仅通过热分解Fe(CO)5便可沉积于电极表面而形成的FeⅢ氧化物阴极[11]。与未经修饰的阴极甚至是Pt电极相比较，铁氧化物阴极都具有更大的功率密度和更小的电池内阻。

当然除Fe和Mn氧化物，更为廉价的铅氧化物PbO2亦能不同程度地提高燃料电池功率输出[12]，但其高毒性也限制了实际应用。

2.3 非金属杂原子掺杂过渡金属

过渡金属在催化活性和价格上均显现出其不容小觑的优势。但金属类催化剂在电池反应中容易中毒失活，其稳定差的缺点并不能满足当今社会长久的能源需求。为了解决金属稳定性问题，人们在长期深入研究中发现，非金属杂原子可有效避免催化剂载体表面活性因子的流失。非金属杂原子的添加修饰了金属的电子能级结构，且杂原子与碳载体可形成更强的共价键，不再是简单的金属-载体的物理吸附作用。因此杂原子掺杂可使过渡金属催化剂在稳定性和活性方面均得以优化。

Li等为减少燃料电池阴极催化剂中贵金属Pt的用量，在对Pt与锡Sn的比例调配中惊奇地发现，非金属杂原子磷P的添加可有效改善催化剂的电催化活性[13]。其设计合成的Pt7Sn3P/C三元催化剂相较同系列的Pt7Sn3/C具有更高的产电效率，P的掺杂使燃料电池的功率输出得以提高7%以上，这充分展现出非金属杂原子P对金属的优化修饰特性。P具有较大的电负性，易吸引邻近金属Pt的电子，使氧气更易吸附于催化剂表面，从而提高ORR反应效率，促进电池产电效率；同时P的添加更好地促进了合金粒子的分散和成型，得到更小粒径和更佳分散度的催化剂，使反应中间产物更好地游离转化，从而加强电子转化效率。

无独有偶，Kong等将2，2-双吡啶和Fe螯合物高温煅烧得到具有微孔和介孔结构的Fe-Nx复合物[14]，电极活性测试结果显示，Fe-Nx复合材料负载型催化剂在0.1mol/L的NaOH碱性溶液中展现出优异的电化学活性，相较商业Pt/C电极显现出更正的ORR初始电位，更高的半波电位以及更大的电流密度。且根据进一步的研究发现，Fe-Nx电极在0.1M HClO4溶液中亦表现出媲美商业Pt/C催化剂的ORR电化学活性。非金属杂原子氮的掺杂对Fe-Nx复合物多孔性的石墨结构起到了很好的调控作用，有效地修饰了催化剂材料的ORR活性因子，增加了活性位点密度，提高了反应过程中的氧气转换力，从而促进ORR催化活性。以非金属N修饰的石墨烯材料应用于微生物燃料电池作为阴极，其电池性能优于Pt/C燃料电池[15]。

进一步研究表明，过渡金属-N-C大环金属复合物具有可观的ORR催化活性，且具有有效的抗毒性[16]。在这大环结构中，过渡金属取代氢H成为活性中心而具备捕获电子的能力[17]。金属中心趋于吸附氧气首先形成O2-大环复合物的加合中间体，金属中心的电子转移到氧氧双键(O=O)而形成N螯合物[18]，进而促进吸附氧的还原。其中以过渡金属Fe和Co为中心的复合物具备较好的电化学效果[19]，具有双金属Co中心的阴极催化剂展现出了卓越的电化学活性，复合CoO后功率输出达368 mW m-2，复合NiO后功率输出达368 mW m-2，接近于Pt/C催化剂，从元素分析结果可以看到，在Co和Ni的添加，增加了大环中O和N官能团的含量，可能正是这一结构性的改变使其电催化性能得以显著增强[20]。

2.4 非金属杂原子掺杂碳材料

杂原子掺杂展示出的优异电催化性能，不断受到人们青睐，引发一代研究热潮，非金属杂原子尤其是掺杂了非金属杂原子的碳材料作为催化剂的研究屡见不鲜。近年来，非金属元素(主要是N、B、P、S以及卤族F、Cl、Br、I)掺杂类催化剂随着人们的不断深入研究，已逐步发展成为可取代商业Pt/C的优异的ORR催化剂。在杂原子催化剂研究领域中多以石墨烯、碳黑、介孔碳和碳纳米管等作为掺杂载体，N、S掺杂石墨烯[21,22]，N掺杂有序介孔碳[23]以及N、F掺杂碳黑[24,25]等催化剂均可展现出媲美Pt/C的优异性能。杂原子电负性，大到Cl为3.16，小到B为2.04，与碳原子电负性(2.55)相比存在着不等的差异，当碳结构中引入杂原子后，相邻碳原子极化，成为捕获正负电子的活性中心，掺杂元有效地调节了碳原子周围电荷密度和自旋度，从而促进氧还原催化活性[26,27]。

石墨烯材料由于其特具的单层sp2碳杂化结构，具备碳载体的优良性能而成为研究热点[28]。石墨烯掺杂氮后，费米能级改变，其附近的态密度被抑制，导带和价带间的带隙被打开，结构的变化引发活性位点的形成。Liu等[21]将制得的氮掺杂石墨烯催化剂应用于燃料电池阴极进行电池性能测试，得到的最大输出电压和最大功率密度都相较Pt/C提高3%～7%，产电周期可维持三个月，而其电能输出仅略微降低。

碳黑的廉价和可持续应用性使其在燃料电池催化剂商业化应用中具有重要价值。Xu等[24]首次合成具有可持续性的氟掺杂碳黑催化剂(BP-F)，在碱性溶液中展现出优于铂碳催化剂的高效催化活性当。高温环境下，在直接甲醇燃料电池中，氟碳投料比为18 倍的BP-18F掺氟阴极的电池最大功率输出相比商业Pt/C催化剂具有显著优越性，另外，研究表明氟掺杂催化剂具有更好的稳定性和更高的抗毒性，碳黑更是比Pt以及其他稀有材料便宜10000倍，且产量丰富，这些结果都指明了CB-F类催化剂对Pt/C有可替代性的优势。

碳材料用于燃料电池催化剂载体的研究愈发成熟，目前，有序介孔碳OMC在氧还原催化剂导电载体的领域中扮演着重要的角色[29]。OMC相较其他载体具备更加独特的结构：高比表面积、均匀的介孔结构以及石墨状微观结构等。正是这样独一无二的结构特点，铸就其卓越的结构特性。OMC作为碳载体合成的催化剂纳米粒子具有高度分散的均匀性[30]，更加易于反应物及产物的分散和转移，亦是电子传输的良好通道[31]，因此OMC作为燃料电池阴极催化剂载体，能够有效提高ORR活性。Guo等人[23]创造性地以廉价的原材料蜂蜜为氮和碳的前驱体，采用简易的高温煅烧合成方法制备出氮掺杂有序介孔碳燃料电池阴极催化剂，透射电镜、扫描电镜、X射线衍射以及X射线光电子能谱均显示氮元素成功掺杂入介孔碳棒结构中，将这一具备高比表面积和连续规整的介孔结构的氮掺杂材料用于ORR催化剂，展现出了比商业Pt/C更好的电催化活性，更稳定的反应周期，以及更优越的耐甲醇效果。

当然，杂原子掺杂碳材料催化剂并不仅限于此，微孔或者大孔型的多孔碳材料、纳米纤维、碳泡沫或者碳材料间相互修饰的复合体等，均可作为载体负载非金属杂原子并用于氧还原催化材料[27]。当用网状噻吩基聚合物为前驱体，可合成硫含量可控的掺杂微孔碳材料，微孔结构保持完好，可作为颇具前景的载体物质，具有深入的研究价值。除此之外，还有非金属杂原子的二元或者三元的多官能团的多元复合掺杂。Sun利用乙基纤维素和高沸点的4-(1-萘基)苯硼酸在NH3氛围下进行高温聚合制得B、N二元掺杂纳米碳材料用于氧还原和析氧反应催化剂，具备出众的ORR效果，且具备高活性和高稳定性。在碱性溶液中初始电位达0.98V，非常接近于Pt/C；在酸性溶液中，亦展现出卓越的ORR活性，初始电位达0.81V[32]。杂原子的引入使碳载体形成多方位的边缘或者结构缺陷，裸露出更多的活性位点，从而提升氧还原活性，成为一类颇具研究前景的催化材料。

3 前景与展望

经济高效型阴极催化剂的发展是实现燃料电池商业应用的关键技术之一。随着国家排放法规的日益严格，燃料电池技术将是未来能源的发动机，扩大化应用当是必然趋势。目前对于燃料电池阴极催化剂的基础性研究日渐成熟，但无论是金属类催化剂还是非金属类催化剂，要实现其效益最大化尚且需要时日，我们期望通过本文在一定程度上总结的经济高效型燃料电池阴极催化剂的研究进展，从纯贵金属，金属合金，金属氧化物，过渡金属，以及非金属杂原子掺杂类催化剂等方面总结了高效型催化剂在燃料电池阴极催化剂的研究进展，为燃料电池技术的实际应用提供一定参考价值。