生物质发酵制备乳酸合成生物降解材料聚乳酸的研究综述

王秀丽，敖广宇，任 雪，吕晓欢

(沈阳中博环保科技研发有限公司，辽宁沈阳 100032)

生物降解材料是在适当的自然环境条件下，能够被真菌、细菌等微生物完全分解成低分子量化合物的材料，这种生物降解材料废弃后可被环境微生物完全分解，最终转化成CO2和H2O，具有优良的使用性能，因而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分［1］。生物降解机理是微生物向体外分泌的水解酶与材料表面结合，通过酶的水解作用切断材料表面的高分子链，生成小分子量的化合物被微生物摄入体内，经过体内的代谢作用合成微生物所需要的物质或能量，最终转化成CO2和H2O［2］。整个过程对环境是绿色无污染的，因此生物降解材料也称为“绿色生态材料”。

聚乳酸(PLA)是目前被定为新世纪最有发展前途的新型聚酯材料，具有胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的优点，应用前景广阔。其最突出的优点是生物可降解性，废弃后，其二氧化碳排放量与普通塑料相比可减少60%，其利用有机酸—乳酸为原料，被广泛应用于包装膜和泡沫材料、生态农用地膜、一次性塑料使用制品、纺织纤维、医用塑料制品等多个领域。聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低30%～50%，可解决石油资源枯竭带来的能源危机，其在整个使用过程中对环境没有任何污染.有利于减少白色污染。

目前，我国在农业生产过程中，收获小麦、玉米、稻谷等农作物后残留下来的不能食用的秸秆数量非常巨大，现阶段处理这些秸秆的方法主要有造肥还田、作为畜牧饲料和工业原料造纸和制取沼气等，不仅造成资源的浪费，还会造成环境污染。因此本文主要研究将这些可再生的生物质充分利用起来，将其转化为聚乳酸产品，应用到日常生活的各个行业。

1 生物质发酵制备乳酸

农作物秸秆中含有的主要成分是有机物(主要含纤维素类的碳水化合物)和少量的无机物及水，还有少量的粗脂肪和粗蛋白质。农作物秸秆经粉碎、蒸汽爆破预处理可较好地实现纤维素与木质素和半纤维素的分离，提高纤维素生物转化率［3］。将得到的纤维素、半纤维素和木质素经酸水解、酶解，转化为糖类化合物，再将其经乳酸菌发酵可制得乳酸，该过程的工艺流程见图1。

图1 秸秆到乳酸的工艺流程

1.1 生物质的预处理

表1 生物质主要成分质量百分比汇总表

几种典型的生物质原料主要成分百分含量如表1所示，本文采用将生物质原料经粉碎、干燥、筛分成20～80目的颗粒后，将其分批装入蒸汽爆破罐中施压爆破降解，爆碎后先用水抽提，可溶物为半纤维素，不溶物为木质素和纤维素，水不溶物再用乙醇抽提，可溶物为木质素，不溶物为纤维素，实现了三者的分离［4］。

1.2 纤维素类物质的酸解、酶解反应发酵制备乳酸

将上述得到的可溶物半纤维素加入稀酸，在高温下水解成木聚糖。再将得到的木聚糖和纤维素在纤维素酶及木聚糖酶的作用下转化为可发酵的单糖，在此酶解过程中，可同时进行乳酸发酵过程［5］。在酶解过程中，要控制好温度、反应时间、PH值及酶的添加量;而在乳酸发酵过程中，要控制菌种的接种量、发酵温度及PH值等。经发酵得到的粗乳酸经过滤、提纯、精制等过程可制得高纯度的精制乳酸。

2 聚乳酸的制备

聚乳酸的合成方法主要有两种，一是直接缩聚法，直接缩聚法又分为溶液缩聚法和熔融缩聚法［6－7］。溶液缩聚法的缺点是所用溶剂所耗量大，产物分子量较低，易造成环境污染等。熔融缩聚法的缺点是反应条件需要在高温高压下进行，对设备要求较高，生产成本高，所得产物分子量低。直接缩聚法反应方程式为:

另一种是两步合成法，即丙交酯裂解环化聚合法。在一定的温度、压力和催化剂作用下将乳酸脱水缩合成具有一定聚合度的乳酸低聚物，再抽真空、高温下使其裂解生成环状二聚体—粗丙交酯;粗丙交酯经分离提纯后，再在一定的温度、压力和催化剂作用下开环聚合成聚乳酸PLA。此合成法可得到分子量高达数十万乃至数百万的产物。两步合成法的反应方程式如下:

2.1 制备中间产物丙交酯

本文以生物质发酵得到的乳酸为原料，以辛酸亚锡为催化剂，通过乳酸脱水、预聚合、环化裂解过程合成丙交酯粗品;粗品丙交酯采用重结晶法或者精馏法进行精制。该过程的工艺流程图如图2。

图2 中间产物丙交酯的制备工艺流程

2.1.1 乳酸脱水

将一定量原料乳酸在75℃，10kPa(绝)，搅拌速度170～190 r/min的条件下反应2 h以脱除原料乳酸中大部分水分。真空泵前的缓冲罐中盛有氯化钙，吸收乳酸和水，避免酸性介质进入真空泵，影响真空效果，损坏设备。通过泵前的调节阀和压力表，可观测并调节体系的真空度。

2.1.2 脱水乳酸预聚合

将催化剂辛酸亚锡在搅拌的作用下加入脱水乳酸中，尽量使其分散均匀。控制温度到120℃，体系压力在20kPa(绝)下，脱除残留的自由水和部分结合水，乳酸分子初步聚合成聚合度低的乳酸低聚物，搅拌桨转速控制在150～160r/min，反应时间为2 h。进一步升高体系反应温度至140℃，保持体系压力在5kPa(绝)、搅拌桨转速控制在170～190r/min条件下，反应2 h，进一步聚合生成聚合度更高的乳酸预聚物。

在脱水和预聚合过程中，冷凝管中通过常温冷却水，锥形瓶中接收脱出的水分和逸出的少量乳酸;

2.1.3 裂解环化

迅速破除真空，更换接收装置。在空气冷凝管外用加热带缠绕，以避免产物在冷凝管内遇冷堵塞，将装置迅速升温至180℃，搅拌速度调至320 r/min，持续抽真空至3～5 kPa(绝)，并保持每15min升温10℃，同时转速加快50 r/min;当体系温度升至240℃后，温度保持不变，转速仍保持每15min加快50 r/min，直至升至600rpm后，保持转速不变，直至2～3h后没有丙交酯抽出，反应停止。

2.2 丙交酯粗品的精制

研究表明，在聚乳酸聚合过程中，丙交酯的纯度对聚乳酸产物的相对分子质量影响很大，一般要求中间体丙交酯的纯度达到99%以上，水分小于0.15%，羧酸和水的等和量少于1.00%的标准［8］。用乙酸乙酯溶剂重结晶法，进行4次。注意控制加热速度，避免乙酸乙酯的大量挥发导致溶剂损失，采用直接蒸馏的方法回收乙酸乙酯。把重结晶后的丙交酯在60℃，80kPa的真空干燥箱中干燥5h，以脱除丙交酯中的水分和乙酸乙酯，之后密封备用。

2.3 反应底物的回收

在制取丙交酯的反应中，最后反应瓶内会残留一定量的物质，主要是未发生的乳酸低聚物，还有未及时蒸出的少量丙交酯和相关的副产物等。在反应残留物中加入少量的水，搅拌下，在140℃左右加热使残留物中的乳酸聚合物水解生成乳酸单体或聚合度更低的乳酸低聚物，重新加入到乳酸和催化剂进行丙交酯的合成。如此重复反应，使残留物得到回收利用，可以提高丙交酯粗产品率。

2.4 丙交酯制备聚乳酸

以三口烧瓶为反应器，加入一定量精制后的丙交酯和催化剂辛酸亚锡，控制反应条件合成PLA;采用乌氏粘度计测定制备的PLA的粘均相对分子质量。

反应前将所用原料放入真空烘箱中真空干燥，将反应器先蒸馏水洗涤，后用无水乙醇洗后在真空干燥箱中处理2h(大约200℃)，然后于真空干燥箱中冷却后备用。

将精制后的丙交酯加入反应器中，按比例加入一定量的辛酸亚锡;将反应体系抽真空用N2置换数次后，控制体系压力在3～5kPa(绝)，温度至145℃，待丙交酯融化后搅拌均匀，控制搅拌速度为100 r/min;继续加热至160℃后进行聚合反应;反应22 h后，停止加热，冷却至常温制得PLA粗产品。

自然降温后，向粗产品中加入三氯甲烷使生成的聚乳酸溶解，将溶液加入甲醇中，析出白色絮状聚合物，抽滤，洗涤后于40℃真空干燥箱中干燥3h制得产品聚乳酸。

用乌氏粘度计法测量所合成的聚乳酸的粘均相对分子质量，可达到十几万以上。

3 结语

(1)目前，农作物在生产过程中产生的大量的秸秆的处理方法大多会产生污染环境、资料的浪费，可以采用对环境无污染的微生物发酵的方法将这些废弃的秸秆回收利用;

(2)农作物秸秆经粉碎、蒸汽爆破预处理可较好地实现纤维素与木质素和半纤维素的分离，再经酸水解、酶解，乳酸菌发酵这些工艺制得乳酸;

(3)将得到的乳酸经脱水、预聚合、裂解环化成中间体丙交酯，再将丙交酯提纯精制后聚合成聚乳酸;

(4)经测定聚乳酸的粘均相对分子质量可达到十几万以上，完全能达到生产所要求物理性能。