浓香型白酒贮存过程中的酸酯动态平衡研究

2018-12-28李冰川王开国

酿酒科技 2018年12期

李冰川，张强，王开国,唐昆，曾勇

（四川剑南春（集团）有限责任公司，四川绵竹618200）

白酒是中国的传统行业，是世界六大蒸馏酒之一。浓香型白酒具有窖香浓郁、绵甜爽净的特点，深受消费者的喜爱。白酒的主要成分是乙醇和水，占总量的98%左右，但决定白酒香型、风味质量的却是许多呈香呈味的微量香味成分，占总量的2%左右。这些物质成分在嗅觉、视觉和味觉上均能引起感官刺激，其种类、含量以及量比关系决定白酒的香型和类型[1]。随着贮存时间的延长，酒体中的微量成分会逐渐减少，这严重影响到白酒的品质。

酸酯类物质是白酒中重要的呈香呈味物质：酸可以调节口味使酒体醇和可口，白酒中的总酸含量应控制在合理的范围内，过高、过低对酒质都有影响；酯类物质大多数具有水果样的芳香，是形成白酒香型和构成白酒香味的主要成分[1-2]。关于白酒贮存过程中酸酯含量的变化已经有不少相关的报道[3-5]，但是对于酸酯含量变化内在的联系，它们之间变化的动态平衡却少有研究。本文从白酒贮存过程中酸酯含量的改变量入手，意在揭示其内在规律，从而提高企业产品质量。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料：不同等级（优级、一级）、不同酒精度（38%vol、52%vol）的一批浓香型成品白酒，采用同种酒瓶和酒盖进行压盖包装，贮存于阴凉避光处，并对其长时间（时间跨度：2008年12月—2013年3月）跟踪，酒样由剑南春公司提供。

实验仪器：Thermo NESLAB RTE 740循环水冷凝器，MilliPORE纯水仪，中兴恒温水浴锅，全玻璃蒸馏器，回流瓶。

实验药品：氢氧化钠标准滴定溶液、氢氧化钠标准溶液、硫酸标准滴定溶液、酚酞指示剂的配制标定：分别采用 GB/T 603—2002[6]和 GB/T 601—2002[7]。

1.2 分析方法

实验过程中，均采用统一方法和条件进行分析。

总酸、总酯的测定：采用GB/T 10345—2007[8]。

2 结果与分析

2.1 贮存过程中总酸、总酯含量变化

通过对贮存的一批52%vol优级、一级成品浓香型白酒进行5年的跟踪、采样、测定。酒样在贮存过程中的总酸、总酯的变化情况见表1、图1、图2。

由表1和图1可知，浓香型白酒在贮存过程中，随着贮存时间的延长，总酸含量呈现递增趋势。开始时，总酸含量增长速率较快，随着贮存时间的延长，增长速率趋于平缓。经过5年时间的贮存，52%vol优级酒中的总酸含量由0.76 g/L增加到1.17 g/L，增长比率为53.94%，平均每年增长量为0.082 g/L；而52%vol的一级酒经过5年的贮存，总酸含量增加了0.30 g/L，含量由0.54 g/L达到了0.84 g/L，增长比率为55.56%，平均年增长量为0.06 g/L。

由表1和图2可知，浓香型白酒在贮存过程中总酯含量随着贮存时间的延长呈递减趋势，减少速率前期较快，随着时间的延长，速率越来越缓慢。经5年时间贮存，52%vol优级酒总酯含量由3.11 g/L，减少到2.29 g/L，减少了0.82 g/L，减少比率为26.37%，平均每年减少量为0.164 g/L；而52%vol一级酒经过5年时间的贮存，总酯含量减少为0.56 g/L，减少比率为22.95%，平均每年减少量为0.112 g/L。

图1 贮存过程中总酸含量变化

图2 贮存过程中总酯含量变化

2.2 贮存过程中的动态平衡

通过对剑南春酒厂库存的不同年限、不同酒精度成品酒进行普查。其总酸、总酯含量变化情况见表2。

表1 酒样贮存过程中的总酸总酯变化 (g/L)

通过对库存的不同年限、不同酒精度的酒样进行抽查，由表2可知，低度白酒比高度白酒更容易降解。低度白酒由于优级酒本身酯含量比一级白酒高，其降解幅度比一级白酒更高。而高度白酒其酯的降解速率，优级白酒反而比一级白酒低。白酒酸酯含量年平均变化见表3、图3、图4。

由表3和图3可知，在浓香型白酒贮存过程中，38%vol低度白酒比52%vol高度白酒总酸含量增加更快，随着贮存时间的延长，其之间的改变量进一步扩大。经过3年时间的贮存，高度白酒总酸含量的增长已经趋于平缓，但是低度白酒却依然增长很快。低度白酒较高度白酒更容易水解，酒中乙醇浓度的高低对于白酒水解具有重要的抑制作用。

由表3和图4可知，38%vol的低度白酒其总酯含量比52%vol高度白酒减少更快。由图4可看出，经过3年的时间，52%vol高度酒总酯含量变化已经趋于平衡，但38%vol低度酒总酯依然快速减少。

表2 库存酒样中的总酸总酯变化 (g/L)

表3 总酸总酯含量年平均变化情况 (g/L)

图3 总酸含量年平均变化情况

图4 总酯含量年平均变化情况

由表1和表2可知，总酯减少量与总酸增加量的比值在1.90～2.10之间的有24组，占总数的66.67%。酸酯比值的平均值为1.914，都接近于2。由图3和图4可知，变化情况的一致性和变化数据也可以反映出总酸含量的增加和总酯含量的减少上存在一定联系。对其进行大胆猜想，即总酸的增加量和总酯的减少量之间存在某种倍数关系。

白酒贮存过程中酯含量的减少途径见图5，主要是两方面的原因：（1）贮存过程中白酒的自然挥发即物理损失；（2）白酒在贮存过程中的水解反应、酯-酸交换反应、酯氧化反应即化学损失。

假设，在白酒贮存过程中，酸的增加全部来自于酯的水解，根据酸酯变化的化学关系式：

图5 白酒贮存过程中的总酯减少的途径

1 mol酯可以水解成1 mol酸，由于总酸和总酯的质量浓度是以乙酸和乙酸乙酯来计[8]，乙酸乙酯与乙酸的相对分子质量之比（88.12∶60.06）为1.467，即水解消耗的酯和水解生产的酸的质量之比应该是1.467。

通过对贮存过程中酸酯增减途径的研究[9]，在化学变化过程中无论是水解反应、酯-酸交换反应，最终都可以归结为酯的水解。由于酯的氧化反应主要是白酒中微量的高级脂肪酸在贮存过程中受外界环境的光、热、空气发生的氧化反应，降解成低级的酮和醛。氧化反应在酒中微乎其微，可忽略其损失量。即酒中酯的减少只是因为挥发损失和水解反应变成酸了。

由表2计算出酯的减少量和酸的增加值之比的平均值为1.914。酸酯增减比例情况见公式（2）和（3）：