以含羟基席夫碱为配体的Ni2+配合物的合成、结构及磁性研究①

2018-12-27，，，

佳木斯大学学报（自然科学版） 2018年6期

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( 济宁学院化学与化工系，山东曲阜 273155)

0 引言

近年来对多核过渡金属配合物的研究越来越深入。不仅由于该类配合物拥有美观的结构，而且由于其在光致发光、磁性、催化具有广泛的应用前景。在这类配合物的制备过程中，多齿配体扮演着非常重要的角色。因为有多个配位点来协调或连接多个中心金属原子。众多的多齿配体，尤其是席夫碱配体，由于以下几个原因在配位化学中应用非常广泛。(i)大多数已被探索的席夫碱配体都具有多个羟基，它们可以以不同的模式螯合或桥联金属离子，形成各种新的结构。(ii)席夫碱配体中含有的多个潜在配位点，可以使金属离子间表现出不同模式的双齿(O,O和N,O)或三齿(O,N,O)的灵活配位排列。

含多羟基的席夫碱配体的配合物已有很多相关报道，以邻氨基苯甲醇和2-羟基-1-萘甲醛合成了席夫碱及过渡金属的配合物[8]，查阅相关数据库发现以邻氨基苯甲醇和邻香草醛为起始原料合成席夫碱用来构筑具有类立方烷结构的四核镍配合物未见报道。以邻氨基苯甲醇和邻香草醛反应所得席夫碱为配体H2L，在溶剂热条件下通过改变溶剂种类、调节配体和金属盐比例、调节反应体系温度等一系列反应条件成功得到一例具有立方烷结构的配合物[Ni4L4(HOMe)4](1)。用红外、X-射线粉末衍射、元素分析、X-射线单晶衍射对化合物进行了表征，并研究了该配合物的磁性。在1.8-300 K温度范围内测试了配合物1的变温磁化率，磁性数据表明配合物1中的NiII离子间存在明显的铁磁性相互作用。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

试剂：所用试剂纯度为分析纯，购自国药集团。

仪器：傅里叶红外光谱仪(美国尼高力公司，型号：MagNa-IR 500型，KBr压片后在4000-400 cm-1区域内测定)；EA1110 元素分析仪(意大利Carlo-Erba公司)；Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪(德国Bruker公司)；MPMS-7 SQUID磁测量仪(美国Quantum Design公司)。

1.2 配合物1的合成

在自制10 mL高硼硅玻璃玻璃管中依次加入配体H2L0.0224 g(0.1 mmol)、Ni(OAc)2·4H2O 0.0248 g(0.1 mmol)、无水甲醇2 mL，并用0.004 g NaOH调节溶液酸碱性。密封后，将玻璃管置于100℃烘箱中恒温72小时。过滤，有红色块状晶体析出，用无水甲醇洗涤，干燥。产率：55%。C64H64N4Ni4O16元素分析理论值：C, 55.70;H, 4.67;N, 4.06; 实验值：C, 55.49;H, 4.61;N, 4.17%。IR数据 (cm-1, KBr): 3358 (w), 1620 (s), 1440 (s), 1211 (s), 1119 (w), 1082 (s), 1068 (m), 742 (m).

1.3 配合物的结构测定

在293 K温度下，以Mo-kα射线 (λ = 0.71073Å)为衍射光源，在Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上，以多重扫描方式收集衍射数据。并用直接法解出晶体结构。晶体结构参数用SHELX-97程序中的全矩阵最小二乘法作进一步优化。所有非氢原子按各向异性温度因子修正，而氢原子坐标采用差值傅里叶合成法得到。所得配合物1的晶体学参数见表1，部分键长和键角见表2。

表1 配合物1的晶体学数据

表2 配合物1中的部分键长和键角

O(3)-Ni(4)-O(16)83.9(2)Ni(4)-O(9)-Ni(1)94.6(2)O(9)-Ni(3)-O(7)169.9(2)Ni(1)-O(3)-Ni(4)99.0(2)O(9)-Ni(3)-N(3)94.4(2)Ni(1)-O(3)-Ni(2)99.4(2)O(7)-Ni(3)-N(3)90.2(2)Ni(4)-O(3)-Ni(2)95.81(19)O(9)-Ni(3)-O(6)82.8(2)Ni(4)-O(12)-Ni(3)100.7(2)O(7)-Ni(3)-O(6)94.6(2)Ni(4)-O(12)-Ni(2)97.5(2)N(3)-Ni(3)-O(6)167.2(2)Ni(3)-O(12)-Ni(2)94.50(19)

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

X-单晶衍射分析表明，配合物1是斜方晶系，空间群为Pna2(1)，图1所示为其分子结构图。该配合物是由μ3-O桥连二价镍形成的四核立方烷结构，每个分子结构单元中含由四个NiII离子和四个去质子化的配体L2-。其中四个L2-配体均采用μ3:η3:η1:η1:η0的配位模式，与一个镍离子螯合形成两个共边的六元环结构。醇羟基脱质子通过μ3-O方式桥连三个二价镍离子。每个二价镍NiII均为六配位，处在[O5N]的配位环境中，形成了扭曲的八面体配位构型，配合物中Ni-O和Ni-N配位键的键长在1.969(5)-2.189(6)Å之间，键角在78.38(16)-173.5(2)°之间。将分子中的NiII离子连接在一起，构成四面体结构(图4.4b)，其中镍离子之间的距离是3.098-3.151Å。这与文献中报道的具有立方烷结构的四核镍相符。并且，在配合物1中，起桥连作用的Ni-O-Ni键的键角在94.5-101.2°范围内。

2.2 配合物1的XRD光谱分析

为了证明配合物晶体样品的纯度，对其进行了X-射线粉末衍射测试。测试结果如图2所示，红色曲线是对晶体结构的拟合曲线，黑色曲线为实验测定曲线。通过图2可以得出实验测定的峰值和理论拟合的数据非常吻合，从而证明配合物1样品的纯度。

图1 a)配合物1的分子结构；b) 配合物1的立方烷中心；c)配合物1中四个NiII离子构成的四面体结构

图2 配合物1的粉末衍射图

2.3 配合物(1)的磁性研究

图3 配合物1的χMT随温度T的变化曲线

图4 配合物1的χM-1随温度T的变化曲线

考虑到配合物1分子的不对称性，四个+2价镍离子是相互独立的，必须同时考虑六种不同的耦合常数才能拟合该配合物的磁性。但综合晶体结构数据，连接1-2, 1-3, 1-4, 2-3, 2-4, 3-4镍离子之间的交换常数一定是相似的。因此，采用Heisenberg哈密顿模型 (H= -2J(S1S2+S1S3+S2S3+S2S4+S1S4+S3S4))对实验数据进行拟合。对于配合物1(图3中红色线为拟合曲线)，给出的最适合参数是g=2.02(4),J=1.98(2) cm-1。所得的结果与其他的[Ni4]自旋配合物的结果相似[9,10]。