粉煤灰基多孔陶瓷膜的制备工艺研究①

， ， ， ， ，

(合肥学院a.生物与环境工程系；b.化学与材料工程系，安徽 合肥 230601)

0 引 言

我国电力和热力行业庞大，产生大量粉煤灰。据统计，中国每年发电燃煤高达17亿吨，每年副产物粉煤灰多达4亿吨[1]。粉煤灰成分较为复杂，主要化学成分是Al2O3、SiO2和Fe2O3等氧化物。目前，我国的粉煤灰利用水平不高，主要用于生产水泥，产品附加值不高。因此，开发高附加值产品是粉煤灰综合利用的重要导向[2]，以粉煤灰为主要原料制备多孔陶瓷材料成为研究热点[3]。

无机陶瓷膜多由Al2O3、ZrO2、TiO2等无机材料制备而成，而粉煤灰成分主要为Al2O3和SiO2，因此粉煤灰是制备无机陶瓷膜的廉价原料。在粉煤灰中掺杂造孔剂和助烧剂可以制备出性能优良的多孔陶瓷膜。多孔陶瓷膜具有耐高温、耐酸碱性、易清洗、膜通量大等优点[4]，应用领域广泛，包括医药、化工和环保业等行业。在国外，有研究者通过向膜原材料中添加少量的纳米ZrO2制取多孔陶瓷膜的支撑体[5]。多数学者主要集中研究膜分离性能，而对膜支撑体的研究并不多[6]。在国内，膜支撑体的制备研究主要局限于小规模的制备。由于其烧成温度高，能耗大，工艺复杂，难以大规模批量生产[7]。以粉煤灰为主要原料，以淀粉为造孔剂，以Al2O3和TiO2为助烧剂，经高温烧结制得性能优良的多孔陶瓷材料，不仅提高固体废弃物的利用率，也降低了无机陶瓷的制备成本。

1 材料与方法

1.1 实验原料与仪器

粉煤灰(合肥皖能发电厂)，马铃薯淀粉(分析纯，天津天力公司)，Al2O3(工业级，郑州冠辉公司)，氧化钛(分析纯，天津津北公司)。

球磨混料机(天创粉末技术公司)；粉末压片机(天津科器公司)；程控升温炉(上海贵尔公司)；拉伸仪(济南时代新科公司)；Q500型热重分析仪(TA公司)；SU8010型扫描电镜(日立公司)；TD3500型X射线衍射仪(丹东通达公司)；DY690型X射线荧光光谱仪(深圳策谱公司)。

1.2 样品制备

把电厂取回的粉煤灰进行500目振动筛过筛分级处理，设置粉体原料总质量为20 g，将粉煤灰80wt%(总质量的百分比，下同)，Al2O38wt%，淀粉10wt%，TiO22wt%分别称量后放入球磨罐中，以m(粉料)∶m(球)=1∶2的比例进行球磨，0.5 h后把粉料放入烧杯中加入1.75 mL蒸馏水使用玻璃棒搅拌10min，将混料倒入模压机的模具中加压至一定压强并保压一段时间，得到坯体放在自然条件下风干40 h，最后将坯体放入高温炉中进行程序升温烧结。

1.3 正交优化试验

为了全面分析原料配方及工艺参数对多孔陶瓷膜样品性能的影响，权衡多孔陶瓷膜的抗折强度和孔隙率，采用5因素4水平的正交试验结果分析各种因素对膜样品性能的影响程度，具体因素水平数值如表1所示。

表1 正交试验因素水平数值表

1.4 表征测试

根据GB/T1966-1996采用煮沸法测试多孔陶瓷膜的孔隙率；根据GB/T1965-1996通过拉伸仪采用三点弯曲法测试多孔陶瓷膜的抗折强度；根据GB/T1970-1996测试多孔陶瓷膜的耐酸耐碱性；通过日立公司的SU-8010型扫描电镜观察和分析膜样品的内部及表面微观形貌。

2 结果与分析

2.1 原料粒度、成分及形貌分析

通过激光粒度测试得到淀粉、Al2O3、粉煤灰的粒径分布如表2所示。

表2 原料的粒度分布表

由激光粒度仪测试结果表2可知，Al2O3的最可几孔径为5.798 μm，淀粉的最可几孔径为14.021 μm粉煤灰最可几孔径为10.486μm。由粒子烧结收缩率的规律可知，改性后粉煤灰基多孔陶瓷膜的孔径约为1.2-2.5μm。

表3 粉煤灰化合物成分比例表

经XRF测试可知粉煤灰中各化学组分所占的比例，如表3所示，粉煤灰化合物成分为SiO2和Al2O3，也含括少量的Fe2O3、CaO、TiO2，而无机陶瓷膜的成分也是SiO2和Al2O3， Al2O3和SiO2在高温烧结后形成了复合化合物莫来石相。

经SEM测试，如图1所示，粉煤灰颗粒呈小球状，Al2O3颗粒呈椭球状，淀粉颗粒呈多面体长条状，TiO2颗粒呈无规则的薄片状。

图1 粉体原料的扫描电镜微观形貌图

图2 Al2O3含量与膜强度关系曲线

2.2 Al2O3和TiO2添加量对膜抗折强度的影响

从图2中可以看出，随着粉料中Al2O3含量的不断增加，多孔陶瓷膜的抗折强度增大，说明Al2O3添加对多孔陶瓷膜的强度影响较大，因为烧结过程中Al2O3与粉煤灰中未完全烧结的SiO2在高温环境下形成了复合型化合物莫来石晶须。当Al2O312 wt%时，抗折强度达到11.13 MPa，已经基本上达到过滤污水时的压强需求，因此可判断出粉料中的Al2O3为8-12 wt%较为合适。

由图3结果分析，随着TiO2含量的增加，抗折强度逐渐增大，当TiO2为2 wt%时，抗折强度达到过滤需求的硬度，故考虑节省原料的情况下，TiO2宜为2 wt%。研究结果表明，微量的TiO2可以增加多孔陶瓷膜的抗折强度。

图3 TiO2含量与膜强度关系曲线

图4 烧成温度与膜孔隙率的关系曲线

图5 保温时间与膜孔隙率的关系曲线

2.3 烧成温度和保温时间对膜孔隙率的影响

由图4、5可以看出，随着烧成温度的增加和保温时间的增长，多孔陶瓷膜的孔隙率会变小，当烧成温度为1150-1200℃时，对应的多孔陶瓷膜孔隙率变化不大，而保温时间对孔隙率的影响较大，当保温时间为60 min时，对应的孔隙率为38.7%，考虑高温烧结时节能和防止样品过烧的情况，选择保温时间为30-60 min。

图6 不同淀粉含量下多孔陶瓷膜的孔隙率变化

2.4 淀粉添加量对膜孔隙率的影响

由图6可以看出，淀粉从0 wt%增加到5 wt%过程中样品孔隙率增长较快，而从5 wt%增加到10 wt%过程中对应的孔隙率增加最快，在淀粉为15 wt%、20 wt%时样品的孔隙率趋于缓慢增长，孔隙率为较大值时需要兼顾膜的强度应用的要求，选择淀粉为10 wt%较为合适。

2.5 优化试验样品的性能

根据表4和表5中数据可知，影响样品孔隙率的各个因素极差大小顺序分别为：B>A>C>E>D，影响抗折强度的各因素极差大小顺序依次为：B>C>D>E>A。即烧结最高温度和淀粉含量对气孔率和抗弯强度的影响最为显著，其次为TiO2含量和成型压力，较为适宜的工艺条件为A3，B3，C2，D2，E3，即：淀粉为10 wt%、烧结最高温度1200℃、Al2O3为8 wt%、TiO2为2wt%、成型压力为18 MPa。

表4 孔隙率对应的因素水平极差表

表5 抗折强度对应的因素水平极差表

3 结 论

(1)通过微观形貌分析得知粉煤灰呈小球状，粒径约为5-15μm，经过对粉煤灰进行成分分析，其化合物成分为SiO2、Al2O3和少量Fe2O3、CaO、TiO2。

(2)配方中Al2O3和TiO2含量，对多孔陶瓷膜抗折强度的影响较大，综合考虑经济及膜性能，粉料中Al2O3添加量为10 wt%， TiO2添加量为1wt%。

(3)通过优化试验可知，烧成温度和造孔剂添加量对多孔陶瓷膜样品的性能影响较大，优化试验配方及工艺参数后烧结得到膜样品的平均孔径为2 μm、孔隙率为41.3%、抗折强度为8.96 MPa、水通量为1201 L/(m2·h·MPa)、吸水率为22.61%、耐酸度为96.5%、耐碱度为95.1%、体积密度为1.69 g/mL。