氯化氢合成过氯原因分析及控制措施总结

2018-12-27孙龙彬蒲晓龙

中国氯碱 2018年12期

孙龙彬，蒲晓龙

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西榆林719319）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称“陕西北元”）一期50 万t/a 聚氯乙烯，40 万t/a 烧碱装置于2010 年7 月开车投运，其中一期氯氢处理工段氯化氢合成装置采用江苏南通星球石墨生产的副产蒸汽二合一氯化氢石墨合成炉，处理能力均为120 t HCl/d 副产水蒸气2 t/h（0.25 MPaG）。正常情况下，合成炉全部运行，中控分析室每2 h 在总管取样分析氯化氢纯度和游离氯含量各1 次，氯化氢合成岗位人员单炉氯化氢纯度和游离氯含量。

1 工艺流程及原理简介[1]

由氯气处理工序送来的尾气经氯气缓冲罐、孔板流量计、流量调节阀进入合成炉底部灯头；氢处理工序送来的氢气经后冷却器、水雾捕集器，孔板流量计、流量调节阀、阻火器、进入合成炉底部灯头。这两种气体在石墨合成炉内的石英灯头中充分燃烧生成HCl 气体，产生的热量一部分用于生产蒸汽，另一部分被循环冷却水带出。生成的HCl 气体一部分通过氯化氢缓冲罐、石墨冷却器、酸雾捕集器送往氯乙烯合成工序，另一部分通过一级降膜、二级降膜、尾气吸收塔制成高纯盐酸送往电解和成品罐区，工艺流程见图1。

1.1 控制指标

控制指标见表1。

1.2 氯氢配比

为保证生产稳定，该装置设计要求氯氢体积比为1∶1.05～1∶1.10，由于在实际生产运行过程中氯、氢压力和送气压力不稳定，为了防止产生过氯或过氢采用手动调节。

2 过氯的危害

如果氯化氢含游离氯，在氯乙烯转化混合器内，游离氯会与乙炔反应生成氯乙炔，此反应为放热反应，大量过氯时，急剧放热，引起混合器温度迅速上升而发生爆炸。氯乙炔不稳定，分解生成碳黑和氯化氢。所以，要控制氯化氢气体游离氯含量为0（淀粉碘化钾溶液分析不变色）。

图1 工艺流程简图

表1 控制指标

3 判断过氯的方法

3.1 火焰观察法

火焰观察是肉眼通过合成炉试镜观察火焰燃烧情况，正常燃烧时，火焰颜色为青白色；若过氯，火焰颜色会发黄甚至发红。当氢气纯度低、含氧高时，火焰会发红发暗，当氯气纯度低时，火焰会发白且有烟雾，这种情况会影响操作工对氯氢配比的正确判断。由于氢气含水带有碱雾，碱雾与氯化氢反应生成氯化钠，时间长了附着在试镜上，使操作工无法看清火焰颜色。所以，这种控制方法逐渐被淘汰，大部分厂家在进合成炉氯氢管道上安装孔板流量计，根据进炉氯氢流量及差值控制配比。

3.2 人工取样分析

在单台炉出口和氯化氢总管取样分析。利用氯化氢易溶于水的性质，用取样管量取100 mL 氯化氢，用加有过淀粉碘化钾溶液吸收后，读取气体量管溶液体积数即为氯化氢纯度。若过氯，吸收氯化氢后的水溶液会变蓝色，碘遇淀粉变蓝。这种方法速度较慢，不能在线连续监测。

3.3 在线检测

氯化氢总管安装在线监测仪器。在氯化氢总管直接安装氯化氢纯度监测仪和游离氯检测仪，但监测仪费用高，返修率高，且灵敏度过高，部分企业不能正常投用。

4 生产中可能造成过氯的原因分析

4.1 原因分析一

在日常调节合成炉流量时调节原则为，提流量时先提氢气再提氯气，降流量时先降氯气再降氢气，这样能在最大限度保证不会出现过氯事故。但现场调节阀门均为自动调节阀，当调节阀门卡顿、或者调节操作过快时，就会造成氢气氯气流量大幅波动，最终导致过氯。例如，当合成炉提流量时，先开大氢气阀门，氢气流量上涨，再开大氯气阀门，若此时氯气流量没有变化，往往操作人员会继续往大调节阀门开度，可能造成氯气流量突然上涨，造成过氯。所以操作人员要根据以往操作经验，阀门开度和流量对比关系，当阀门开度和流量变化不正常时，及时停止操作，联系仪表检查，避免发生事故。

4.2 原因分析二

氯气、氢气孔板流量计在长时间运行时零点漂移，造成氢气氯气流量显示不准，此时根据流量判断已经失去准确性，尤其是合成炉保持低负荷运行时，流量偏差更大，应重点关注。实践证明当合成炉流量低于1 000 Nm3/h 时，氢气氯气流量显示偏差较大，不具有参考性，保持送气状态过氯风险较大，应加强关注，及时分析氯化氢纯度，必要时应切出送气系统。

4.3 原因分析三

合成炉在运行期间，氢气总管压力、氯气总管压力、合成炉出口氯化氢总管压力是一个平衡的系统，这3 个压力任何一个发生变化都会影响进合成炉氢气氯气流量，当送气总管压力降低，氢气总管压力降低，氯气总管压力增高，压力出现波动时（压力波动原因可能为氯化氢管线泄漏和工艺人员进行了相关操作，开关阀门调节幅度过大等），根据实际经验，进合成炉氢气流量相对于进合成炉氯气流量减少，易造成合成炉过氯。

4.4 原因分析四

给合成炉充氮气管线在氢气管线上，由于氮气压力（大于0.3 MPa）大于氢气压力（60～100 kPa），氮气主管线为截止阀、自动切断阀、截止阀，旁通管线只有一个截止阀。实际运行过程中，可能发生氮气串入氢气管线，影响氢气纯度，最终导致过氯事故发生。实际生产中将所有给氢气管线充氮置换的氮气管线增加为不同类型的双阀，正常给合成炉充氮气置换时规定只允许使用氮气主管线，禁止使用旁通阀门，且主管线充氮完成后将氮气切断阀前后手阀全部关闭，从而保证氮气不会泄漏进氢气系统。

4.5 原因分析五

研究发现，当分析氯化氢纯度时分析氯化氢中含有微量冷凝酸，淀粉碘化钾溶液就会发生变色。导致误判断为含有游离氯，所以分析氯化氢纯度时，一定要排净管线冷凝酸，避免误判断事件发生。

5 过氯爆炸的预防

无论哪种情况，只要存在合成炉过氯可能时，要立即调整过氯状态，并给氯乙烯转化发紧急停车信号，停送氯化氢气体改出酸，氯乙烯岗位迅速关闭乙炔自动切断阀，减少游离氯与乙炔的接触量。陕西北元通过不断探索与改进，除了对各设备设施进行升级换代以外，还不断提高人员的综合素质，通过不断总结，形成了一系列的防过氯措施。

（1）总结单台炉配比变化0.01 时，对应的氢气、氯气流量变化多少。岗位人员再生产过程中总结每一台合成炉配比变化0.01 时氢气氯气流量变化情况，以A3#炉为例当配比降低0.01 时氢气流量减少6 m3/h，氯气流量增加4 m3/h；当配比增加0.01 时氢气流量增加10 m3/h，氯气流量减少5 m3/h。

（2）总结氯气、氢气压力变化1 kPa 时，对应的氢气、氯气流量变化多少。岗位人员总结在生产过程中氢气氯气压力变化1 kPa 时，对应氢气氯气流量变化情况。通过总结发现当氯气总管压力降低1 kPa时，氢气流量基本无变化，氯气流量降低6 m3/h；当氯气总管压力升高1 kPa 时，氢气流量减少3 m3/h，氯气流量增加5 m3/h。当氢气压力增加1 kPa 时，氢气流量增加14 m3/h，氯气流量无变化；当氢气压力降低1 kPa 时，氢气流量减少25 m3/h，氯气流量无明显变化。

（3）总结单台合成炉氯化氢纯度到96%时的最小配比是多少（即过氯临界配比）。总结单台合成炉纯度到96%时配比，在日常操作中即认为此配比为过氯临界配比，如果遇到配比波动或者其他系统变化，如果发现合成炉配比波动至最小临界配比，即可认为合成炉过氯，而做出紧急处置，熄炉或改出酸。

（4）降流量过程必须全程跟踪及做出必要调整：降量时必须先将配比调整（降氯气）至比正常值大最少0.1；配比放大后，开始降量前，必须对纯度进行核对，确保配比调大过程中，流量计显示、阀门开度动作是同步的；单台炉流量降至1 000 m3时（参考值），如果仍要降，则必须切至出酸；降量过程中，必须每3 min 对纯度核对一次（大幅度降量，或紧急降量时间隔可以适当延长，具体由当班班长把控）；DCS 配比仅供降量过程中的参考，实际必须以现场分析的氯化氢纯度为主。

（5）若根据经验发现，某台炉的阀门开关幅度与往常不一致时，则必须立即停止，并联系现场人员分析纯度进行核对。

（6）必须按要求及时排除管道内的冷凝酸，防止氯化氢送气压力或合成炉出口压力波动。

（7）若发生第一次过氯，第二次送气时，为减小置换时间，提高效率，必须将合成炉出口至酸雾捕集器内的酸全部排除干净。

（8）根据孔板流量计原理，氯气、氢气流量计低于1 000 m3/h 时（经验总结值），显示偏差大，此处调整配比时尤其要注意，紧密联系现场人员做纯度分析。