掺锂塑料闪烁体的制备与性能

冯嘉傲 覃甜甜 徐业伟 任洪波 张 林，3 霍冀川

(1. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010; 2. 西南科技大学极端条件物质特性实验室 四川绵阳 621010;3. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心等离子体物理重点实验室 四川绵阳 621900)

塑料闪烁体因其具有良好的物理和化学稳定性、快速的响应时间、成本较低、可加工等性能，被广泛应用于高能物理、核物理和核医学等领域[1]。然而，在使用塑料闪烁体探测时，探测灵敏度随中子能量的降低而下降较快，尤其在E≤1 MeV的低能中子区域更加显著[2]，因此提高塑料闪烁体对低能中子探测灵敏度是很有必要的。

在闪烁体中掺杂热捕获截面较大的同位素，可增大与低能中子作用截面，从而提高对低能中子的探测灵敏度[3]。与常用的10B，113Cd，155Gd，157Gd等同位素相比，6Li与低能中子作用的核反应能高，使其对应的中子响应信号处于相对较高的能量范围，更有利于对低能中子的探测[4-5]。但是，Li难溶于常用的塑料闪烁体基质中[6]，且随着掺锂量的增加，塑料闪烁体的透明性变差，同时光产额也随之降低[7]。

锂具有两个稳定同位素6Li和7Li，自然界中锂的含量ω(6Li) =7.5%，ω(7Li) =92.5%。由于高浓缩6Li盐为管控原料，故本文用制备原理与6Li盐类似的天然锂盐作为原材料。首先采用酸碱中和方式制备出甲基丙烯酸锂，随后将其溶解到甲基丙烯酸中，并将甲基丙烯酸溶液转移至溶有第一闪烁物质和移波剂的苯乙烯溶液中，最后通过热聚合的方法制备出掺锂塑料闪烁体，同时对其掺锂量、荧光性能、光产额、衰减时间等性能进行研究。

1.1 仪器及主要原料

实验仪器：荧光分光光度计，F900，英国爱丁堡仪器公司；紫外可见分光光度计，UV-3150，日本岛津公司；红外光谱仪，Nicolt 6700，美国赛默飞世尔公司；超导核磁共振波谱仪，600 MHz，德国布鲁克公司。

主要原料：苯乙烯、甲基丙烯酸，分析纯AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司，减压蒸馏提纯；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司，乙醇重结晶提纯；氢氧化锂，分析纯AR，阿拉丁试剂(上海)有限公司；2,5-二苯基噁唑(PPO)、1,4-双(5-苯基-2-恶唑基)苯(POPOP)，分析纯AR，sigma-aldrich(上海)贸易有限公司。

1.2 甲基丙烯酸锂(LiME)的合成

首先将甲基丙烯酸与氢氧化锂以质量比为1.2∶1分别溶于少量的蒸馏水中，在低温条件下将甲基丙烯酸溶液缓慢滴加到氢氧化锂溶液中。搅拌2 h，随后将混合液倒入丙酮中析出甲基丙烯酸锂。最后用大量丙酮洗涤并放置真空干燥箱中烘干得甲基丙烯酸锂。

1.3 掺锂塑料闪烁体的制备

称取一定量的引发剂AIBN、第一闪烁物质PPO和移波剂POPOP，溶于苯乙烯中，同时称取不同质量的甲基丙烯酸锂溶于甲基丙烯酸中。将混匀的甲基丙烯酸溶液倒入苯乙烯溶液中，超声10 min使其充分混合。氮气保护条件下升温至50 ℃并保持12 h，随后以5 ℃/h的速度程序升温至95 ℃，保持48 h后，再以5 ℃/2 h的速度缓慢降至室温。最后将未完全固化的塑料闪烁体置于真空干燥箱内，在40 ℃保持48 h，抛光打磨得到掺锂塑料闪烁体。

2 结果与讨论

2.1 甲基丙烯酸锂的合成及掺锂塑料闪烁体的制备

甲基丙烯酸锂(LiME)的合成是由甲基丙烯酸与氢氧化锂低温条件下在水中通过酸碱中和反应合成出来的，其合成路线如图1所示。利用红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行表征。图2(a)为LiME的红外光谱图。1 647 cm-1处为C=C伸缩振动吸收峰，1 570 cm-1和1 444cm-1分别为羧酸根的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。甲基丙烯酸中的O-H在2 980 cm-1左右有较宽的峰，而在LiME的红外图中没有出峰，表示羧基上的氢已经被Li取代。图2(b)为LiME的核磁氢谱，化学位移在1.78(a)处归属为甲基上的3个H，5.09 (b)和5.71 (c)分别为羰基上的两个H。2.50为DMSO峰，3.50为水峰。同时，甲基丙烯酸中的羧基氢在12.2处出峰，而在甲基丙烯酸锂的氢谱中没有该峰，说明羧基上的H已经被Li所取代。综合红外图谱和核磁氢谱，LiME被成功合成出来。

图1 甲基丙烯酸锂(LiME)的合成路线Fig.1 Synthesis route of Lithium methacrylate (LiME)

掺锂塑料闪烁体主要是利用相似相溶原理将合成出的甲基丙烯酸锂溶解到甲基丙烯酸中，随后将其与溶解有AIBN，PPO和POPOP的苯乙烯溶液进行混合并升温固化得到。在制备过程中，通过阶段升温来控制反应速率以避免制备过程中气泡的产生。同时发现，仅阶段升温得到的闪烁体基体未完全聚合，故将其置于真空干燥箱内，在40 ℃下保持48 h使其完全固化。另外，塑料闪烁体的透明性随着掺锂量的增加而变差[8]，实验发现，当甲基丙烯酸锂的掺杂质量分数超过11%时，所得的掺锂塑料闪烁体开始不透明，即本方法的最大掺锂量可换算为质量分数0.89%，高于大部分已报道的其他制备掺锂塑料闪烁体的方法[9-10]。

图2 甲基丙烯酸锂的红外光谱和1H NMR谱图 Fig.2 Infrared spectra and 1H NMR spectra of lithium methacrylate

2.2 光透过率

随着掺锂量的增加，塑料闪烁体的透明性会降低，当甲基丙烯酸锂掺杂质量分数超过11%后，所得的塑料闪烁体会不透明。图3为不掺锂的塑料闪烁体和最大掺锂量(甲基丙烯酸锂掺杂质量分数为11%)的塑料闪烁体的光透过率图谱。在200～400 nm波段，二者的透射率皆小于5%。而在500～800 nm的波段，甲基丙烯酸锂掺杂质量分数11%的塑料闪烁体透过率在88%左右，略低于不掺杂甲基丙烯酸锂的塑料闪烁体的90%的透过率，因此掺锂塑料闪烁体具有良好的透明性，有利于在闪烁探测中的甄别。

2.3 掺锂塑料闪烁体的荧光性能

图4为制备出不同质量分数的掺甲基丙烯酸锂塑料闪烁体(0%,1%,3%,5%,7%,9%和11%)的荧光发射光谱。从图4可以看出，不掺锂的塑料闪烁体荧光最大发射波长在427 nm处，随着掺锂量的增加，荧光强度逐渐降低。这是由于锂盐的加入相当于引入杂质，影响能量的传递，最终使荧光强度下降。当掺甲基丙烯酸锂量超过7%时，最大荧光发射峰蓝移至422 nm处。塑料闪烁体的发射峰位由移波剂决定，文中移波剂POPOP结构未变化，其最大发射峰位置应仍为427 nm，因此发生峰发生蓝移的原因后续将做为研究重点进一步探讨。

图3 不掺锂和最大掺锂量的塑料闪烁体的光透过率图谱Fig.3 Light transmission spectra of plastic scintillator without lithium doping and withmaximum lithium doping

图4 不同掺甲基丙烯酸锂量塑料闪烁体的荧光光谱图Fig.4 The fluorescence spectra of the plastic scintillators with different amounts of lithium methacrylate

2.4 光产额

光产额是评价塑料闪烁体发光效率的重要因素。光产额测试仪器为自建装置，装置如图5所示。整个测试装置分为探测单元和信号处理单元两个部分，探测单元包括放射源、塑料闪烁体和光电倍增管(PMT)。塑料闪烁体直接放置在光电倍增管上，为了更好地与光电倍增管耦合排除不必要的误差，在与PMT接触的面上涂覆硅脂(EJ-550)，同时在塑料闪烁体外面包裹上全反射膜可以减少光收集时的损失。137Cs放射源(发出662 keV的γ射线)作为激发源放在PMT边上，PMT在1 300 V的高压下(high voltage， HV)运行。PMT的阳极信号依次被电荷灵敏型的前置放大器ortec113和主放大器放大，然后传输到多道分析器进行信号处理，最后通过GammaVision软件得到可视化的脉冲高度图谱。为了抑制周围环境中康普顿散射电子本底对测试信号的干扰，将整个探测器部分用黑箱子完全罩住，箱子外面再铺上一块黑布将光线完全遮挡，同时整个测试平台的运行也都在黑暗避光的环境中进行。

图5 光产额测试装置示意图Fig.5 Schematic diagram of the experimental setup for measuring the light yield

直接测量光产额的绝对值非常困难，常采用相对测量方法测出相对光产额，即先对标准样品的数据进行采集，再在同等条件下测试待测样品，通过数据换算得出待测样品相对标准样品的光产额数值。本文选择EJ公司的EJ-200作为标准样品，它的光产额是常用参比样品(蒽晶体)的64%。一般情况下，在脉冲高度的图谱中用康普顿散射边缘的半高宽(FWHM, full width at half maximum)所对应的道数去换算光产额的大小。图6为掺甲基丙烯酸锂最大量(11%)时塑料闪烁体的脉冲高度谱图，对其进行拟合并与EJ-200的拟合结果进行对比换算，得到最大掺锂量的塑料闪烁体的光产额为EJ-200的72.30%，即相对蒽晶体的光产额为46.27%；而不掺锂的塑料闪烁体为EJ-200的75.47%，相对于蒽晶体的光产额为48.30%。最大掺锂量的塑料闪烁体的光产额与不掺锂的塑料闪烁体相差仅为2.03%，可见本文采用的掺锂方法在保证较高掺锂量的同时，光产额下降较少。

图6 EJ-200、不掺锂和最大掺锂量的塑料闪烁体的脉冲高度谱图Fig. 6 The pulse height spectra of EJ-200 and plastic scintillator without lithium doping and with maximum lithium doping

2.5 衰减时间

衰减时间是评价塑料闪烁体时间分辨特性的重要依据。衰减时间测试仪器为自建装置(图7)，该装置使用了两台ET9814B光电倍增管。闪烁体直接放置在第一个光电倍增管(PMT1)上，以探测发射出的信号。镜子被放置在盖子上方形成一定的角度，使来自PMT2的信号被反射到塑料闪烁体上。放射源137Cs被放置在闪烁体的顶部。从PMT2信号传输到恒比定时器(CFD)，作为时间-幅度转换器(TAC)的启动信号。来自PMT1的信号也被传输到CFD，并被延迟作为TAC的停止信号。两部分信号由MCA转换为数字信号并记录。整个探测单元的装置放在黑箱子中，再用黑布罩住防止透光。

图7 衰减时间测试装置示意图Fig.7 Schematic diagram of the experimental setup for measuring the decay time

衰减时间是荧光材料在荧光发射过程中光子数从最大值衰减为初始荧光强度1/e时所经历的时间。原始数据通过双曲线方程(1)拟合得到衰减时间[11]：

I=(A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2))×I0

(1)

其中，I和I0分别表示在时间为t和0时的荧光强度；A1和A2是拟合常数；τ1是快衰减时间，τ2是慢衰减时间。如图8(a)所示，用该方程对EJ-200标样进行拟合，衰减时间为2.09 ns，与官方报道的2.1 ns相符合，因此该方程适用于衰减时间的处理。图8(b)所示掺杂甲基丙烯酸锂最大量(11%)时的衰减减时间为1.64 ns，比EJ-200快了0.45 ns。

图8 EJ-200和最大掺锂量塑料闪烁体的衰减时间Fig.8 The decay time of EJ-200 and the plastic scintillator with the maximum lithium doping

3 结论

采用酸碱中和方式利用甲基丙烯酸和氢氧化锂在低温条件下制备出甲基丙烯酸锂，根据相似相溶原理将其溶解到甲基丙烯酸当中，再将甲基丙烯酸溶液转移到溶解有第一闪烁物质和移波剂的苯乙烯溶液当中，通过逐步升温和真空保温的方法成功制备出掺锂塑料闪烁体。所得的闪烁体最大掺锂质量分数为0.89%，且随着掺锂量的增加，发光效率逐渐降低；所得最大掺锂量塑料闪烁体的光产额为蒽晶体的46.27%，与未掺锂的塑料闪烁体相比，仅下降了2.03%；最大掺锂量塑料闪烁体的衰减时间为1.64 ns，比EJ-200快0.22 ns。