含氮量、温度、有机溶剂对硝化纤维素溶液特性黏度的影响

黄小锐 罗庆平 李兆乾 祁栋梁 朱 娟

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010) (2.泸州北方化学工业有限公司 四川泸州 646003)

硝化纤维素(NC)是一种单糖单元高达3个硝酸酯基团的纤维素硝酸酯。由于其独特的物理化学性质，被视为一种重要的工业原料而被广泛应用于塑料、涂料、油漆、火炸药等方面[1-2]。由于硝化纤维素的刚性较大，所含硝酸酯基的热分解温度较低，导致硝化纤维素在未达到其熔融温度就已经分解[3-4]，因此，在实际应用中不能直接将硝化纤维素熔融后再加工成型，而是将硝化纤维素溶于有机溶剂中再进行加工成型。硝化纤维素在有机溶液中的性质将直接影响其成型过程以及成型后的使用性能，故研究硝化纤维素在有机溶剂中的性质具有重要意义。国内外对硝化纤维素溶液性质进行了广泛和深入的研究，并取得了一定成果[5-10]。崔福红[5]对NC溶液的黏度进行了较为系统的研究，发现混合溶剂比例、NC含氮量以及浓度对溶液的黏度具有较大的影响。任玉立等[6]对硝化纤维素浓溶液展开了深入研究，并引入体系溶度参数与相容性来解释NC浓溶液性质。罗运军等[7]研究了硝化纤维素溶液在冰冻过程中的黏度变化以及硝化纤维素在稀溶液中黏度与浓度的依赖关系。Moniruzzaman等[8]研究了光对硝化纤维素溶液性质的影响。Kim等[9]对硝化纤维素溶液特性黏度进行了研究，发现了硝化纤维素分子量与其特性黏度的相关性。硝化纤维素的特性黏度与其在有机溶剂中的浓度无关，反映了NC在有机溶剂中的微观构象，是研究其溶液性质的一个重要参数。目前主要在宏观层次上对NC黏度进行研究，而微观上对NC特性黏度的相关研究鲜见报道，因此，本文将对影响NC特性黏度的相关因素进行研究。

硝化纤维素溶液的性质通常通过黏度测定和凝胶渗透色谱(GPC)分析来研究。硝化纤维素分子量是与其溶液的特性黏度紧密相关的[11-12]，通过黏度测定以及GPC分析得到的测试结果能够反映硝化纤维素的分子量及其溶液的特性黏度之间的关系。因此，本文通过乌氏黏度计及GPC分析对硝化纤维素在溶液中的特性黏度进行了研究，硝化纤维素的含氮量、分子量、温度与溶剂种类对其特性黏度的影响在本文中进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

硝化纤维素(含氮量(质量分数，下同)分别为11.83%,12.13%，12.43%，12.88%，13.24%)，泸州北方化工生产；丙酮(ACE)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙酸乙酯(EAC)，分析纯，成都科龙化工试剂厂生产。

1.2 溶解度的测定

用测定硝化纤维素在醇醚溶剂中的溶解度方法[20]分别测定不同含氮量的硝化纤维素在ACE，DMSO，DMF，EAC中的溶解度。

1.3 红外光谱测试

将硝化纤维素分别溶解于ACE,DMSO，DMF，EAC中配成溶液，然后滴于溴化钾压片上，在红外灯下烘干。通过美国PE公司SPECTRUM ONE AUTOIMA型红外光谱仪对其进行红外测试分析。作为对比，未经溶解处理的硝化纤维素也进行了红外表征。

1.4 特性黏度测试

将一定含氮量的NC溶于有机溶剂中配置成5个不同浓度的溶液，在25 ℃水浴环境中通过乌氏毛细管(直径为0.55 mm)黏度计测试其增比黏度(ηsp)。NC溶液的增比黏度以及相对黏度(ηr)由公式(1)得到：

(1)

下标“0”代表初始(纯溶剂)状态，“t”为一定体积的NC溶液从毛细管中完全流出的时间。当NC溶液无限稀释时，即溶液浓度趋近于0时，其比浓黏度ηred(公式(2))及比浓对数黏度ηinh(公式(3))和其特性黏度[η]相等。因此，不同含氮量的硝化纤维素在溶剂中的特性黏度可由其溶液的比浓黏度和比浓对数黏度外推到0得到，如公式(4)所示。

(2)

(3)

(4)

1.5 凝胶渗透色谱-多角度激光散射联用测试

在25 ℃，以四氢呋喃(THF)为洗脱剂，通过美国Wyatt 公司的GPC-MALLS对NC的分子量及分散性进行测试分析。色谱柱由标准聚苯乙烯校正，分子量测试范围为1 050～4 340 000 g/mol。溶液进样量为50 μL，流速为0.5 mL/min。测试结果由ASTRA软件处理。

2 结果与讨论

2.1 硝化纤维素在有机溶剂中的溶解性

以DMF,ACE,DMSO,EAC为溶剂，分别测定硝化纤维素在该4种溶剂中的溶解度，其结果如表1所示。

表1 硝化纤维素在不同溶剂中的溶解度Table 1 The solubility of nitrocellulose in different solvents

从表1可以看出，不同含氮量的硝化纤维素在DMF，ACE，DMSO，EAC溶剂中都具有较好的溶解性能，这满足其在有机溶剂中的成型加工要求。但是，DMSO作为溶剂使用时，由于其凝固点大于冰点，较低温度下会凝固成固态，一般不用于实际生产。而ACE，EAC又具有较高挥发性，不利于实验的准确性。因此，本文主要以DMF为溶剂来研究硝化纤维素在有机溶剂中的性质。

2.2 红外谱图分析

将溶解于不同有机溶剂(DMF,DMSO,EAC,ACE)中的硝化纤维素进行红外分析测试，其结果见图1。

图1 不同溶剂处理后硝化纤维素的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of nitrocellulose in different solvents

从图1可以看出，1 650 cm-1以及1 280 cm-1处所对应的峰为硝化纤维素的特征峰，其中1 650 cm-1处为-O-NO2基团的不对称振动峰，1 280 cm-1处为 -O-NO2基团的对称振动峰。3 550～3 580 cm-1处对应的是与氢键有关的 -OH基团的振动峰。与未经溶剂处理的硝化纤维素相比，溶解于各有机溶剂中的硝化纤维素的结构并未发生明显变化，但其 -O-NO2特征峰和 -OH特征峰的位置发生了偏移，这可能与硝化纤维素的 -O-NO2基团和 -OH官能团与溶剂分子发生相互作用有关。溶剂分子对硝化纤维素的溶液性质(包括特性黏度)具有一定影响。

2.3 特性黏度分析

聚合物的特性黏度反映了其在有机溶剂中的流体力学体积以及单个聚合物分子对溶液黏度的贡献。而且，在聚合物的稀溶液中，高分子线团尺寸对溶液的黏性性质影响很大。因此，可通过测试聚合物在有机稀溶液中的黏度来获得其特性黏度[13-14]。

本文通过乌氏毛细管黏度计测试了不同含氮量的硝化纤维素DMF稀溶液在不同浓度时的比浓黏度和比浓对数黏度，其结果如图2所示。

从图2可知，随着硝化纤维素溶液浓度的降低，其比浓黏度逐渐减小，而其比浓对数黏度随之增大。这两者均呈线性变化，并且在低浓度处两条线性曲线相交，其交点即为该硝化纤维素的特性黏度。因此，将硝化纤维素的比浓黏度和比浓对数黏度曲线外推到0，得到不同含氮量硝化纤维素的特性黏度，其结果见表2。

从表2可知，当硝化纤维素的含氮量从11.83%上升到12.88%时，其特性黏度随着NC含氮量的上升逐渐增大，但当其含氮量继续上升到13.24%时，其特性黏度反而减小，此时其最大特性黏度为224.0 mL/g。可以看出硝化纤维素的含氮量对其特性黏度具有很大影响。

温度对硝化纤维素在溶剂中的特性黏度也具有重要影响。表3为硝化纤维素含氮量为12.88%、溶剂为DMF时其在不同温度下的特性黏度。

从表3可知，随着溶液温度上升，硝化纤维素的特性黏度逐渐下降。当温度从20 ℃上升到40 ℃时，其特性黏度从252.3 mL/g降低到165.3 mL/g。这是因为温度升高，溶液中溶质分子的热运动加剧，从而使溶质分子之间的作用力减弱，内摩擦力降低，使得硝化纤维素的特性黏度减小。

前面的红外分析表明，溶剂因其分子与硝化纤维素分子官能团发生相互作用而对其性能(特性黏度)具有一定影响。当硝化纤维素的含氮量为13.16%，溶液温度为25 ℃时，其在不同溶剂中的特性黏度见表4。

图2 不同含氮量的硝化纤维素的比浓黏度与比浓对数黏度曲线Fig.2 Curves of the reduced viscosities and inherent viscosities of NC with the different nitrogen contents

含氮量,ω/%11.8312.1312.4312.8813.24特性黏度,η/mL·g-1174.3197.4215.8224.0151.2

表3 不同温度下硝化纤维素的特性黏度值Table 3 The intrinsic viscosities of NC samples at different temperatures

表4 硝化纤维素在不同溶剂中的特性黏度值Table 4 The intrinsic viscosities of NC samples in different solvents

从表4可知，硝化纤维素在DMSO中具有最小特性黏度177.2 mL/g，在EAC中具有最大特性黏度525.3 mL/g。硝化纤维素在不同溶剂中特性黏度的不同反映了溶剂对硝化纤维素作用力的不同[15-16]，这可能与溶剂的极性有关。溶剂极性越大，溶剂分子与硝化纤维素分子间作用力越大，这使得硝化纤维分子之间的内摩擦力减小，导致溶液体系的特性黏度减小。但是ACE与DMF相比，其极性较小，而特性黏度也较小，这可能与丙酮的对称分子结构有关。其对称结构有助于降低硝化纤维素分子之间的内摩擦力，使得硝化纤维素的特性黏度低于DMF为溶剂时的特性黏度。

2.4 GPC-MALLS分析

对于多分散型聚合物，其特性黏度与其摩尔质量分布有关。多分散型聚合物的特性黏度与其摩尔质量之间的关系可通过马克-霍温克方程表示：

[η]=KMα

(5)

式中，K和α在一定溶剂和温度下可视为该聚合物的常数，而M表示该聚合物的重均分子量。通过马克-霍温克方程，可对硝化纤维素的特性黏度与其重均分子量的关系进行研究，进而了解其在有机溶剂中的性能。为了得到硝化纤维素的重均分子量，对其进行了GPC-MALLS测试分析。图3为不同含氮量的硝化纤维素的GPC-MALLS测试结果。

图3 不同含氮量硝化纤维素的GPC分析谱图Fig.3 GPC analyses of nitrocellulose samples with different nitrogen contents

从图3可知，淋洗时间曲线表示了含氮量分别为11.83%，12.13%，12.43%，12.88%，13.24%的硝化纤维素的分子量分布。通过GPC-MALLS分析得到了不同含氮量的硝化纤维素的分子量和分子量分布，其结果见表5。

表5 不同含氮量硝化纤维素的分子量及分子量分布Table 5 The molecular weights and molecular weights distribution of nitrocellulose samples with different nitrogen contents

注：Mn是数均分子量;Mw是重均分子量;D是分子量分布。

硝化纤维素的数均分子量、重均分子量及分子量分布与其原料纤维素及硝化程度紧密相关，其含氮量决定于原料纤维素的硝化程度。从表5可知，当其含氮量在11.83%～12.88%范围内时，硝化纤维素的分子量(数均分子量和重均分子量)随含氮量的提高而增加，但是相应的分子量分布减小，而随着硝化纤维素含氮量的继续提高，其平均分子量反而降低，这种变化规律与其特性黏度的变化趋势一致，即随着硝化纤维素分子量的增加，其特性黏度上升。

根据前面获得的硝化纤维素在DMF中的特性黏度[η]和相对分子质量(Mw)，依据马克-霍温克方程(公式(5))，作lnMw与ln[η]的关系图，其结果见图4。

图4 硝化纤维素的ln[η]与lnMw关系曲线Fig.4 Relation curve of ln[η] versus lnMw for nitrocellulose samples

从图4可以看出，lnMw与ln[η]呈线性关系，其斜率为0.89，即为硝化纤维素在25 ℃以DMF作溶剂时的常数α的数值。lnMw与ln[η]的线性关系说明了硝化纤维素溶液的特性黏度与其分子量有关，其含氮量对其特性黏度的影响实际是其分子量对其特性黏度的影响。一般来说，柔性的聚合物分子的θ溶剂指数α约为0.5；当α的值在0.5～0.8时，则表明该聚合物分子为溶解在良溶剂中的柔性分子；当α值超过0.8时，则表明该聚合物分子具有一定的刚性。在图中，拟合的直线斜率为0.89，因此，溶解于DMF中的硝化纤维素分子链具有一定的刚性，这与其在加工成型中所表现出一定刚性是一致的。该结果对于硝化纤维素在有机溶剂中的成型加工具有一定的参与价值。

3 结论

通过乌氏黏度计研究了硝化纤维素在有机溶剂中的特性黏度。硝化纤维素的含氮量、溶液温度、有机溶剂对其特性黏度具有重要影响。硝化纤维素含氮量对其特性黏度的影响实际上体现在其分子量对特性黏度的影响上。温度越高，硝化纤维素的特性黏度越小。溶剂极性越大，其特性黏度越小。硝化纤维素的特性黏度与其分子量具有一定的依赖性关系，其特性黏度随硝化纤维素分子量的增加而上升。当硝化纤维素溶解于DMF溶剂中时，其分子链具有一定的刚性。这些性能对其加工成型具有一定的参考价值。