石墨烯整理蚕丝织物的导电性能

曹机良， 王潮霞

(1. 江南大学 纺织服装学院， 江苏 无锡 214122； 2. 河南工程学院 材料与化学工程学院， 河南 郑州 450007)

石墨烯导电导热性能优良，力学性能好，物化稳定性好且具有较好的生物相容性，因而在电子信息技术、新能源、医药研究、生命科学等领域得到广泛的研究及应用[1-2]。同时，石墨烯的发现也为智能纺织产品的研发开辟了新的方向[3]，例如石墨烯导电织物的制备，纺织品抗紫外线、抗菌、阻燃、防电磁波辐射等功能整理[4-6]，石墨烯纤维[7-8]等成为纺织领域研究的热点。其中导电纺织品可用于人体健康信息监测、智能家居装饰、环境保护监测、柔性传感设备等方面。石墨烯不仅具有优良的导电性能，且在生物相容性方面也具有较多的应用[9-10]，因此,石墨烯及其衍生物用于纺织品导电整理引起广泛关注。

蚕丝织物具有手感柔软、滑爽，穿着热湿舒适性好，亲肤性能优良等特点，广受消费者的喜爱。将与人体相容性极好的蚕丝和石墨烯相结合，制备出柔软、耐久和亲肤导电纺织品极具发展前景。本文在前期对石墨烯导电棉、羊毛和蚕丝导电性研究[11-12]的基础上，采用较高质量浓度氧化石墨烯(GO)溶液通过原位还原法对蚕丝织物进行导电整理，并对GO整理蚕丝织物导电性能进行探讨，以期为石墨烯智能高导电蚕丝的研发，以及在医疗保健、可穿戴服饰、电子皮肤等领域的应用提供一定的借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：双绉蚕丝织物，市售，面密度为 38 g/m2。

试剂：天然石墨粉(内蒙古瑞盛新能源有限公司)；高锰酸钾(分析纯，洛阳市化学试剂厂)；硝酸钠、氢氧化钠(均为分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)；质量分数为30%的过氧化氢、质量分数为98%的浓硫酸(均为分析纯，烟台市双双化工有限公司)；二十烷基苯碘酸钠(SDBS，分析纯，天津市德恩化学试剂有限公司)；快速还原剂QR(自制)。

1.2 实验方法

1.2.1GO的制备

采用超声辅助改进Hummers法制备GO溶液，将所得GO溶液于4 000～8 000 r/min离心处理收集离心产物，并放入冷冻干燥机中进行干燥，制得固体GO。

1.2.2GO溶液的配制

配制一定质量浓度的GO溶液，调成不同pH值，并在其中加一定量的SDBS，研究SDBS对溶液稳定性的影响，然后于室温超声处理一定时间，期间保持适当搅拌得到GO溶液。

1.2.3蚕丝织物对GO的吸附及原位还原

首先将蚕丝织物放入GO溶液中于室温浸渍吸附 1 h，然后取出织物并在80 ℃真空干燥30 min。

将吸附GO并烘干的蚕丝织物放入一定质量浓度的还原剂QR溶液中，于80 ℃还原处理40 min，蚕丝表面的GO被还原成还原氧化石墨烯(rGO)，然后将样品进行水洗并于80 ℃真空干燥4 h，待用。

1.3 测试与表征

1.3.1导电性能测试

织物的导电性能依据AATCC 84—2005《纱线电阻的测定》，采用优利德UT151B型数字万用表，对蚕丝导电性能进行测试，2支测试笔间距为1 cm，测试16次并取平均值。导电蚕丝织物的导电效果采用灯泡实验测试，将石墨烯整理蚕丝织物用导电夹夹住后，作为导电线路的一部分，观察通电后灯泡的亮度。

1.3.2耐洗和摩擦性能测试

耐洗性能：导电蚕丝织物的耐洗性按AATCC 61—2013《耐洗色牢度 加速法》进行处理，测试水洗前后蚕丝织物的表面电阻值。

耐摩擦性能：按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》对导电蚕丝织物进行处理，测试摩擦处理后织物摩擦部位表面电阻。

1.3.3蚕丝的表面形貌观察

将黏有干燥蚕丝试样的样品台放于离子溅射仪中镀金处理，在真空状态下，使用Quanta 250型扫描电子显微镜对样品的形貌特征进行观察，测试电压为15 kV。

2 结果与讨论

2.1 SDBS质量浓度对蚕丝导电性的影响

在GO质量浓度为15 g/L，调节其pH值为5，还原剂QR质量浓度为5 g/L时，重复1.2.3节浸渍-还原实验研究SDBS质量浓度对织物导电性能的影响，结果如图1所示。

图1 SDBS质量浓度对蚕丝织物导电性能的影响Fig.1 Dosages of SDBS on conductivity of silk fabric

由图1可知，浸渍-还原1次后随SDBS质量浓度的增加，蚕丝织物表面电阻略有降低趋势，这是因为SDBS的加入有利于提高GO溶液的稳定性，从而有利于提高蚕丝对GO的吸附。当浸渍还原GO溶液次数为2和3时，蚕丝织物的电阻值随SDBS质量浓度的增加略有增加，但考虑到SDBS不具备导电性，较多的SDBS吸附于GO片层或蚕丝表面会影响电子的运动轨迹，降低蚕丝织物导电性，故本文后续实验中GO溶液不添加SDBS。

2.2 GO质量浓度对蚕丝导电性的影响

在GO溶液pH值为5，还原剂QR质量浓度为5 g/L条件下，研究GO质量浓度对蚕丝导电性能的影响如图2所示。

图2 GO质量浓度对蚕丝织物导电性能的影响Fig.2 Influence of concentration of GO on conductivity of silk fabric

由图2可知，随GO质量浓度的增加，蚕丝表面电阻值逐渐降低，导电性能增强，当GO质量浓度达到 15 g/L后，随着GO质量浓度的增加，蚕丝织物的表面电阻值逐渐增加。由此可得出，在GO处理蚕丝织物过程中并非GO质量浓度越高所得织物导电性能越好，这是由于在GO质量浓度较高时，GO分子片层在水中的分散均匀程度较低，部分GO分子剥离困难而发生片层聚集，形成较大的GO聚集体，从而得到并非单层或少层的GO溶液，不利于GO对蚕丝织物的吸附，也不利于还原织物导电性能的提升；另外，在GO质量浓度较低时，GO在水溶液中的分散均匀性增加，单分子片层含量增多，有利于GO吸附于纤维表面上，且在还原处理时GO还原较为充分，从而有利于织物导电性能的提升；然而GO质量浓度过低时，溶液中GO在纤维表面的有效吸附量降低，纤维表面GO的有效覆盖降低，不利于电子的自由运动，同样会导致织物导电性能的降低。此外，实验过程中发现，GO溶液的黏度随其质量浓度的增加先增加后降低，且人眼可见高质量浓度GO聚集颗粒逐渐增加，所得溶液易分层，这一变化可解释高质量浓度GO处理蚕丝织物其导电性能降低的原因。

2.3 GO溶液pH值对蚕丝织物导电性影响

在GO质量浓度为15 g/L，还原剂QR质量浓度为5 g/L的条件下，研究GO溶液pH值对织物导电性能的影响如图3所示。可知，随溶液pH值的升高，织物表面电阻先降低后增加，且在pH值为中性或弱酸性条件下所处理织物可获得最佳导电性能，这是由于pH值对GO分子片层大小、结构缺陷和聚集行为具有影响。在溶液pH值小于3时，随pH值的降低，GO质子化程度增大，导致分子间静电斥力减弱，GO分子质子化聚集行为增加，且pH值过低时GO分子缺陷程度增大，单分子尺寸降低，从而使得GO还原后织物导电性能降低；而当溶液pH值大于7时，GO分子中含氧基团的溶解度降低，导致GO分子的凝聚作用增大，使得碱性条件下处理后织物的导电性能同样出现降低趋势[13-14]。另外，由于蚕丝纤维在弱酸性条件下氨基质子化而带正电荷，GO分子带负电荷，使得GO与蚕丝纤维间静电引力作用增加，且此时GO的质子化程度较低，分子中结构缺陷较少，具有最佳的导电性能[14]。

图3 GO溶液pH值对蚕丝织物导电性能的影响Fig.3 Influence of pH value of GO on conductivity of silk fabric

图4为GO溶液pH值为5时制备的石墨烯导电蚕丝作为导电线路的实物图。可知，GO溶液pH值为5时，LED灯泡亮度较亮，可作为LED灯的柔性导线。

图4 石墨烯导电蚕丝作为导电线路的实物图Fig.4 Picture of graphene coated silk as an electric conductive wire

2.4 还原剂质量浓度对蚕丝织物导电性影响

在GO质量浓度为15 g/L，调节其pH值为5，研究还原剂用量对织物导电性能的影响如图5所示。可知，随还原剂质量浓度的增加，织物表面电阻逐渐降低，当其质量浓度达到1 g/L时，织物电阻降低减慢，质量浓度达到5 g/L时，织物电阻基本不再有明显的变化，说明此时GO得到较充分的还原。

图5 还原剂质量浓度对蚕丝织物导电性能的影响Fig.5 Influence of reducing agents dosages on conductivity of silk fabric

2.5 超声时间对蚕丝织物导电性能的影响

在GO质量浓度为为15 g/L，调节其pH值为5，还原剂QR质量浓度为5 g/L时，研究GO超声时间对织物导电性能的影响如图6所示。

图6 GO超声时间对蚕丝织物导电性能的影响Fig.6 Influence of GO ultrasonic time on electrical conductivity of silk fabric

由图6可知，GO溶液经超声处理后所得织物表面电阻值明显降低，随着超声时间的延长，织物表面电阻缓慢降低，说明超声处理可提高原位还原处理织物的导电性能。这是由于超声处理可使GO聚集颗粒得到有效的剥离，由多层转化为少层或单层，提高溶液中GO分子片层的分散均匀性与稳定性，有利于提高织物上GO的吸附量，从而提高还原织物的导电性，因此，可得最佳超声处理时间为30～60 min，且在超声处理时间为30 min时，蚕丝织物的电阻可达1.372 kΩ/cm。

2.6 石墨烯导电蚕丝织物耐久性

在GO质量浓度为15 g/L，调节溶液pH值为5，还原剂QR质量浓度为5 g/L时，对织物进行耐洗和耐摩擦性能测试，得到不同洗涤次数蚕丝或摩擦部位蚕丝表面电阻值，如表1所示。可知，GO处理蚕丝织物表面电阻随水洗次数的增加有所增加，但增加较少，说明GO处理蚕丝织物具有较好的耐水洗性能。通过耐摩擦性能测试发现，织物耐摩擦性能要差于耐水洗性能，这是由于GO与蚕丝纤维的结合主要发生在纤维表面，在外力作用下可能导致还原后部分GO片层发生脱落，使表面电阻增加，且可发现其湿摩擦性能要差于干摩擦性能。

表1 石墨烯导电蚕丝织物的耐久性Tab.1 Durability of graphene conductive silk fabric kΩ/cm

2.7 石墨烯导电蚕丝的形貌

图7为GO处理前后蚕丝的扫描电镜照片。可知：吸附GO后的蚕丝表面存在较明显的GO层，在GO质量浓度为2.5 g/L时，还原后纤维表面具有较明显的还原氧化石墨烯(rGO)片层，且依然可明显地看出纤维间存在沟壑及空隙；而GO质量浓度为15 g/L时，纤维表面被完全覆盖，纤维几乎无裸露且纤维间空隙得到有效填补，rGO分子片层间的连续性较GO质量浓度为2.5 g/L时明显改善，从而有利于缩短电子运动轨迹，可有效增加蚕丝导电性能。

图7 蚕丝的形貌照片(×5 000)Fig.7 Morphology image of silk(×5 000). (a) Original silk; (b) 2.5 g/L GO treated silk; (c) 15 g/L GO treated silk

3 结 论

1)随氧化石墨烯质量浓度的增加，GO处理蚕丝的表面电阻先降低后增加，超声处理和适量的十二烷基苯磺酸钠有利于提高氧化石墨烯溶液的分散剥离和稳定性，有利于提高氧化石墨烯对蚕丝的吸附，从而提高蚕丝的导电性。

2)氧化石墨烯质量浓度约为15 g/L，pH值为 5～7，还原剂QR质量浓度为5 g/L时，原位还原所得蚕丝可获得优异的导电性，蚕丝织物表面被氧化石墨烯完全覆盖。

3)石墨烯导电蚕丝经20次洗涤和干湿摩擦后仍具有较好的导电性，且织物经干摩擦后其牢度优于湿摩擦，说明还原氧化石墨烯与蚕丝之间有一定的结合力从而使导电织物具备耐久性。

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