不同炭黑含量对铅酸蓄电池性能的影响

2018-12-21陈二霞闫娜宋志光孙海涛王再红曲宝光陈志雪

蓄电池 2018年6期

陈二霞，闫娜，宋志光，孙海涛，王再红，曲宝光，陈志雪

（风帆有限责任公司，河北保定 071057）

0 引言

随着环境污染和能源危机越来越多地得到人类的关注，化学电源市场竞争日益激烈。混合动力汽车、工业储能等领域向清洁能源方向的发展为各类化学电源提供了广阔的发展空间，同时也对化学电源提出了更高的要求，如高比功率、更高的循环寿命、更优的高倍率充放电性能等。锂离子电池、燃料电池等新型电池的快速发展，给铅酸蓄电池带来了巨大的考验与挑战，铅酸蓄电池必须不断地克服自身的弱点，并加强自身优势，才能在未来的竞争中立于不败之地。

近几年随着炭材料技术的不断发展，其在铅酸蓄电池中的应用也成为研究的热点。用于铅酸蓄电池的炭材料主要有 3 种：炭黑、活性炭、石墨。Moseley 等人[1]总结了文献中提出的炭材料对蓄电池 HRPSOC 性能影响的各种假设：① 炭材料具有良好的导电性能，增加了负极活性物质的整体导电性[2-3]；② 炭材料有助于形成小且分散的 PbSO4微粒（这些微粒易于在循环过程中溶解），遏制了PbSO4晶体的长大[4]；③ 有些炭材料含有 Zn2+、Bi3+，In3+等杂质离子，抑制了氢气的析出反应，提高了充电效率[5-6]；④ 炭材料的高比表面积和多孔性有助于高功率充放电条件下负极活性物质中的扩散[7-8]；⑤ 高比表面积的炭材料在负极活性物质中具有超级电容效应，大大地改善了电池的循环寿命[9]。

炭黑是由烃类化合物（煤、天然气、重油等）在氧气不足的条件下不完全燃烧或热裂解而生成的。由于炭黑的铅亲和力比石墨强，一般它比石墨更能改善极板的导电性，在一定添加量下可以增加蓄电池的充电接受能力，同时具有与大多数活性炭相当的比表面积，能有效改善电池的 HRPSOC 寿命。为验证不同炭黑及其添加量对铅酸蓄电池性能的影响，笔者选取了 2 种炭黑材料，测试其在负极配方中添加不同含量（质量分数为 0.05 %～0.5 %），及部分配方中增加木素含量对蓄电池性能影响。

1 实验

1.1 炭黑和负极活性物质的物理特性表征

使用美国康塔公司产比表面仪（型号 MS-22）和欧美克公司产激光粒度分析仪（型号 LS-POP（Ⅵ））分别测量 2 种炭黑的比表面积和粒径分布。使用日本 JEOL 公司产 JSM-6360LA 扫描电镜分析炭黑和负极活性物质颗粒的形貌。

1.2 蓄电池性能的测试

按表 1 所示配方制备 2 V、10 Ah 单体蓄电池。使用 Arbin 综合测试仪，按标准的要求对不同炭黑添加量的 2 V、10 Ah 单体电池完成 20 小时率容量、低温起动、充电接受能力、循环寿命等测试。使用输力强 SI 1280A 电化学工作站（见图 1），用汞/硫酸亚汞作为参比电极，以大面积的正极板为辅助电极，以表 1 中负极板为工作电极，以密度1.285g/cm3硫酸溶液为电解液，对化成完后的不同配方的负极板进行了交流阻抗、线性扫描、循环伏安扫描。

图1 电化学工作站测试照片

2 结果与讨论

2.1 炭黑的物理特性表征

从表面现象来看，炭黑 1 多为不同大小的球状小颗粒，且密度相对较高，而炭黑 2 比较松散细腻，且由于质量轻，易漂浮（见图 2）。比表面积测定结果表明，炭黑 1 的比表面积为 279.25 m2/g，比炭黑 2 的比表面积 38.06 m2/g 大很多。

图2 2 种炭黑材料

表1 负极板样品中某些添加剂的含量 %

由图 3 和表 2 中的数据可以看出，炭黑 2 的粒径较小，因此从外观来看炭黑 2 比较细腻。一般来说，物质的粒径越小，其比表面积越大，但是对于多孔性的炭材料并不遵循此规律。多孔性物质的比表面积指的是外部表面积加上内部孔表面积之和与其质量的比值。因此，炭黑 2 的粒径小、比表面积也小，说明其孔表面积要小于炭黑 1 的孔表面积。炭黑 1 有较大的孔隙率，肯定会影响其在蓄电池中的性能表现。

图3 炭黑的粒径分布图

表2 炭黑的粒径分布对比

通过扫描电镜照片可以对炭黑颗粒大小及团聚体结构的差异进行比较。由图 4 可以看出，炭黑 1与炭黑 2 相比，其颗粒比较大且不均匀，这与粒径分析结果相匹配。炭黑 1 的团聚现象比较明显，可能是由于炭黑1的比表面积较大，容易吸潮。

图4 炭黑的扫描电镜照片

2.2 负极活物质的形貌

图5 不同炭黑添加量负极板化成后的扫描电镜照片

图5 中扫描电镜照片展示了添加不同含量的炭黑 1 和炭黑 2 的负极板微观结构。从图中可以看出，活性物质结构为球状的铅颗粒相互连接成的多孔性结构。由图可以看出，炭黑添加量越大，活性物质的颗粒越大。这说明在化成过程中炭黑影响了负极铅颗粒结构的形成。在负极活性物质化成期间，炭材料的颗粒被吸附在铅表面或嵌入铅骨架的枝晶内部，导致活性物质宏观结构发生变化（平均微孔半径减小，NAM 比表面积增加等）。所以，炭材料添加剂改变了负极板的基本属性，使之变成铅–炭电极，无疑将影响其电化学性质。这个性质取决于炭材料对铅的亲和性、炭材料添加剂的导电性，以及炭材料表面的电化学特性[9]。负极板 F、G分别与负极板 D、E 的炭黑添加量相同，只不过是木素的添加量增加了。对比扫描电镜照片就可以看出，负极板 F、G 中活性物质颗粒变小了，说明木素会影响负极活性物质的结构。对于膨胀剂对负极板化成反应的影响，巴普洛夫的实验结果表明，有机膨胀剂有助于形成活性物质的能量结构（该能量结构由小尺寸 Pb 晶体构成），形成比表面积大的NAM，使极板容量更高[9]。

2.3 负极板的电化学性能

2.3.1 CV 扫描

由图 6 中 CV 曲线可以看出，无论是炭黑的种类还是其含量对负极板的氧化还原峰电位都没有太大的影响，但是会对氧化还原峰电流值有不同程度的影响。添加炭黑 1 的负极板的充放电性能要比添加炭黑 2 的负极板的充放电性能好。炭黑的添加量越大，负极板的充放电性能越好。木素含量的增加对电池的充电有不利影响，这是因为在充电过程中Pb2+离子通过 PbSO4层和膨胀剂吸附层扩散的速率降低，Pb2+离子还原的阴极反应受到抑制[9]。不同的炭黑材料，会形成不同的活性物质结构。比表面积越大，活性物质的反应面积就越大，活性物质的可逆性就越好，充放电性能好。炭黑 1 的优越的孔结构能够为酸液提供更加通畅的通道，利于酸液的扩散，降低充放电过程中的浓差极化。

图6 不同炭黑含量负极板的循环伏安扫描曲线图

2.3.2 线性扫描

由图 7 可以看出，不同炭黑对负极板的析氢过电位影响较大。炭黑 2 的析氢过电位比炭黑 1 的高，即含炭黑 1 的负极板更易析氢。不同炭材料对负电极的析氢过电位的影响主要是由炭材料中所含的基团或官能团引起的。负极板的析氢速率与炭材料的含量和比表面积有关，即比表面积越大、含量越多，析氢的速率越快。由图 7 可以看出，随着炭黑含量的逐渐增加，负极板的析氢速率越来越快，但是同时增加了木素含量的负极板 F、G 的析氢速率要比炭黑含量相同的负极板 D、E 的析氢速率慢。由于炭黑含量的增加会增加负极活性物质中析氢的位置，因此析氢速率和氢气析出量增加。木素含量增加会使炭黑吸附更多的木素，从而析氢的位置被占据了，因此负极板 F、G 要比负极板 D、E析氢更慢。

图7 不同炭黑含量负极板的线性扫描曲线图

2.3.3 交流阻抗扫描

图8 不同炭黑含量负极板的交流阻抗图

由图 8 和表 3 可以看出，含炭黑 2 的负极板的电阻要比含炭黑 1 的负极板的电阻大很多。而且，随着炭黑 2 添加量的增加，含炭黑 2 负极板的电阻值也增加。这可能是因为炭黑 2 的导电性比较差，或与铅的亲和力太差，其含量的增加反而会降低活性物质的导电性。随着炭黑 1 添加量的增加，含炭黑 1 负极板的电阻降低，且在含量相同的情况下，含炭黑 1 负极板的电阻比含炭黑 2 负极板的电阻小，充分说明炭黑 1 的导电性比较高。另外，比较负极板 F、G 和负极板 D、E 的阻抗值可以看出，增加负极板中木素的添加量会提高负极板的阻抗值。木素为有机膨胀剂，导电性差，其在铅表面形成一层薄膜，防止放电过程中致密的 PbSO4层在铅表面生成，减缓极板钝化。

表3 不同炭黑含量负极板的电阻值

2.4 样品电池检测结果

用不同的炭材料、不同含量制备的负极板组装成 2 V、10 Ah 单体电池后，根据相关标准进行了容量、低温、0 ℃ 充电接受、50 % DOD 循环寿命、17.5 % DOD 循环寿命等性能检测，具体检测结果如下。

2.4.1 20 小时率容量

每种样品分别取 3 只，每只样品分别进行 3 次20 小时率容量试验的结果见图 9。由图 9 可以看出，随着炭黑 1 含量的增加，样品电池的 20 小时率容量呈先上升后下降的趋势，其中电池 B、C 的容量最高。由于负极活性物质中炭黑 1 的含量少，电池 A 具有反应活性的表面积相对较少，且活性物质间的导电性较差，导致容量降低。当负极中炭黑1 的添加量大于 0.2 % 时，由于其比表面积较大，更多有机物质（如腐殖酸和木素）会被吸附到炭黑1 的孔隙表面上，从而失去了作为膨胀剂的作用，在电池放电期间无法有效遏制连续 PbSO4钝化层的沉积，进而降低了电池负极板的容量。当在负极配方中增加木素的含量时，电池容量也会出现先增加后降低的现象，且ω(炭黑 1 )为 0.3 % 时电池 D 的容量大于电池 F 的，ω(炭黑 1)为 0.4 % 时电池 G的容量大于电池 E 的，ω(炭黑1)和ω(木素)分别为 0.5 %、5y% 的电池 H 的容量又小于电池 G的。这说明，由于炭黑 1 与有机膨胀剂之间存在吸附与被吸附的关系，它们含量配比对电池容量有较大的影响。

对于含炭黑 2 的样品电池，随着炭黑 2 含量的不断增加，电池容量呈略微的上升趋势。与含炭黑 1 电池的容量趋势有所不同的主要原因在于，炭黑 1 的比表面积要远高于炭黑 2 的比表面积，炭黑 2 对有机膨胀剂的吸附作用不大，不会影响膨胀剂在负极板中的作用。

图9 单体电池容量试验结果（27 ℃水浴槽中）

2.4.2 -18 ℃低温起动性能

每种样品取 3 只，每只样品进行 2 次 -18 ℃ 低温起动实验的结果见图 10。在不增加木素的情况下，炭黑 1 含量为 0.2 % 时电池的 -18 ℃ 低温起动放电时间最长，但当添加量大于 0.2 % 时，随着炭黑添加量增大，低温性能越来越差。增加木素有利于提升电池的低温放电性能，但是当木素的含量高于 4y% 时，电池的低温性能略有下降。炭黑与木素之间的含量配比同样影响电池的低温性能。同样，炭黑 2 的含量在 0.2 % 时，电池的低温性能最好。

图10 单体电池的低温性能实验结果

2.4.3 0 ℃充电接受能力

由图 11 可以看出，炭黑 1 的添加量为 0.2 %，单体电池的 0 ℃ 充电接受能力最好，且含炭黑 1电池的充电接受能力要明显好于含炭黑 2 电池的。这主要与炭黑的比表面积和导电性有关，即炭黑的比表面积越大，导电性越好，电池的充电接受能力越好。

图11 单体电池的 0 ℃ 充电接受能力

2.4.4 17.5 % DOD 循环寿命

由图 12 可以看出，随着炭黑 1 添加量的增加，电池的循环寿命并未出现任何规律性，其中电池 C（炭黑1含量为 0.2 %）的 17.5 % DOD 循环寿命最长，分别达到了 14 个和 17 个单元，其他电池的循环寿命基本都在 11～12 个单元。结合充电接受能力测试结果得出，好的充电接受能力才能保证电池具有长的循环寿命。但是，随着炭黑 2 含量的增加，电池的 17.5 % DOD 循环寿命降低，其中电池1 的循环单元数最多，达 15 个单元。这可能与炭黑 2的导电性及其对电池充电接受性能的影响有关。

图12 17.5 % DOD 循环寿命试验结果

在 17.5 % DOD 循环寿命试验终止后，对样品电池进行解剖分析。正极板活性物质严重泥化，特别是循环单元数较多的电池；负极板出现了不同程度的膨胀泥化。由图 13 可以看出，虽然电池 C 和电池 2 中炭黑含量相同，但是电池 C 的负极板要好于电池 2 的负极板。

图13 17.5 % DOD 循环寿命试验终止后极板的解剖照片

从图 14 可以看出，含炭黑 2 负极板中的硫酸铅颗粒较大，且晶体比较完整，表面光滑。这种晶体不利于充电时的溶解。在循环过程中，小的硫酸铅晶体逐渐长大结晶，成为较大的不可逆的硫酸铅晶体[9]。因此，含炭黑 2 电池的充电接受性能和循环寿命均比电池 C 的性能差。

图14 17.5 % DOD 循环寿命试验终止后负极板电镜照片

2.4.5 50 % DOD 循环寿命

图15 50 % DOD 循环寿命试验结果

由图 15 可以看出，含炭黑 2 电池的 50 %DOD 循环寿命要明显长于含炭黑 1 电池的循环寿命。通过前期对各种负极板的线性扫描表明，含炭黑 1 的负极板的析氢过电位较低，说明在充电过程中更容易析氢，因而在 50 % DOD 循环过程中充电电压相对较高（2.67 V）的情况下，电池耗水量较大，从而影响了循环寿命。