电动助力车电池骑行不远的原因分析

项本申，李进兴，方广明，陈跃武，陈强，姚秋实

（天能电池集团有限公司，浙江 长兴 313100）

0 引言

近年来，有市场用户反馈，电池被安装在电动助力车上后，初期使用效果很好，但使用一段时间后，会出现电池骑行不远的情况。可能的原因有2 个方面：一方面来自电动助力车本身；另一方面缘于电池。电动助力车本身的原因有：电动助力车控制器、充电器参数设置不合理；整车装配匹配度差；胎压不足；电动机线圈老化；摩擦过大；超负荷载重等[1]。

1 骑行不远电池表现特征

为了对骑行不远的电池进行筛选和判别，对8 个月内退回电池进行统计分析。由于电池在使用后荷电状态参差不齐，测量电压和大电流电压降无法甄别电池好坏。因此，采用充放电机进行充放电检测。先单只充满电，然后以 0.5C2放电至终止电压。本实验约定，放电时间低于 80 min 的属于骑行不远的电池—低容量电池。每组电池中，若有放电时间低于 80 min 的电池，取放电时间最低的 1只进行分析。

图1 是低容量电池与使用时间的关系。随着用户使用时间的延长，出现低容量电池的概率增加，低容量现象主要在用户使用 5～8 个月后出现。12 Ah 电池的情况与 20 Ah 电池的情况相同。这表明，低容量现象与电池型号无关，电动助力车用电池都有这种现象。

图1 低容量现象与使用时间关系

按照电池型号，对低容量电池的放电时间进行统计分析（见图 2）。对于 12 Ah 电池，放电时间在 11～30 min 之间的占比超过了 50 %；放电时间在 31～50 min 之间的占比约 30 %；放电时间在10 min 以内的占比约 5 %；放电时间在 61～70 min的占比不到 3 %。20 Ah 电池情况与 12 Ah 电池的情况类似。低容量电池的放电时间在 11～60 min之间，其中放电时间在 11～30 min 之间的电池数量占比最大。

电池是电动助力车唯一的动力源。一般，只有当电池的容量严重不足时，用户才会更换新电池。在生过产程中，所有电池都经过容量检测，而且电池的容量设计有冗余，出厂时电池的实际容量都要高于其额定容量。根据图 1 来看，大部分用户使用 5～8 个月后才更换，说明电池容量低与后期使用有很大关系。从以上数据来看，平时骑行时间不长，一般不超过 60 min，大多在 30 min 以内，行驶里程很短。用户骑行之后就充电，电池长期处于浅放电状态，随即进入补满电的循环模式中。当骑行里程较长的时候，才会发现电池的容量不足，更换电池。

图2 低容量电池放电时间

为了研究这类低容量电池，按照放电时间将其分为 4 档，如表 1 所示，分别为 10～20 min 档、20～30 min 档、40～50 min 档、60～70 min 档。将电池补满电，以I2放电至 10.5 V/只，记录放电时间。按照档位电池随机取样，完全放电后，静置30 min 后回升电压在 12.43～13.32 V 之间，如表 2所示。放电时间 10～20 min 的电池的开路电压在13.13～13.48 V 之间，而放电 60～70 min 的电池的开路电压为 12.43～12.75 V。回升电压与放电时间的关系如图 3 所示，总的趋势是，放电时间越短，静置 30 min 后的开路电压越高。

铅酸电池的电压主要与正极电位、负极电位以及电解液浓度有关。正极 PbO2/PbSO4电位、负极PbSO4/Pb 电位均受温度和电解液密度影响。在温度一定的情况下，电池电压由电解液的密度决定。电解液实质上也是参与反应的活性物质，在一定程度上，电压也可以反映出电池内部活性物质的反应程度[2]。由此可见，低容量电池有电放不出来。

表1 各档位电池放电时间

将上述电池再次充满电，静置 24 h 后开路电压如表 3 所示。电池的开路电压大多在 13.30～13.50 V 之间。放电 10～20 min 的电池开路电压大多在 13.30～13.40 V 之间，而放电 60～70 min 的电池的开路电压在 13.40 V 以上。放电时间越短开路电压越低，放电时间越长开路电压越高。由充满电的电池的开路电压和放电终止电压对比可以看出，放电时间越短，开路电压变化越小，放电时间越长，开路电压变化越大。正常电池的开路电压在13.25～13.35 V 之间，放完电后，静置 30 min 开路电压在 11.60～11.90 V 之间。低容量电池开路电压较高，尤其是完全放电后的回升电压。电解液实质上也是参与反应的活性物质，电池电压与电解液浓度有关[2]。完全放电后的开路电压反映了电池内部硫酸密度较高，即大部分未参与反应，有电放不出。

表2 各档位电池完全放电后静置30 min后电压

图3 回升电压与放电时间关系

表3 低容量电池充满电开路电压

2 骑行不远电池本质特征

为了研究低容量电池本质特征，将低容量电池拆卸开，取单个极群，加压挤出隔板中硫酸溶液，过滤后测硫酸溶液密度。硫酸溶液密度在 1.351～1.365 g/mL 之间，开路电压在 13.30 ～13.50 V 之间。出厂新电池隔板中酸密度在 1.360～1.368 g/ml之间，开路电压在 13.25～13.35 V 之间。低容量电池开路电压高，隔板中硫酸密度却较低。这可能是由于活性物质与隔板接触的界面或极板表面层阻碍了硫酸向隔板中扩散，极板孔隙中硫酸密度较高，开路电压较高。

表4 低容量电池与新电池 AGM 隔板中硫酸密度 g/ml

为了验证是正极活性物质还是负极活性物质表面层阻碍了硫酸的扩散，对单格电池进行了镉电位测试，测试结果如图 4 所示。放电 32 min 左右时，负极电位相对于镉电位变化不大，在 0.2 V 以下；正极电位相对于镉电位急剧降低，明显衰减，放电 35 min 后电位降低至 1.4 V。由此表明，正极界面阻碍了硫酸扩散。放电过程中，极板孔隙中硫酸首先参与反应，反应完后，应有隔板中硫酸扩散至极板内部，但是正极表面软化层阻碍了硫酸向极板内部扩散，使极化增加，正极电位迅速下降，达到设置的终止电压，因而放电结束。

图4 低容量电池镉电位

正极容量不足引起的电池失效。解剖电池后发现，如图 5 所示，正极板表面活性物质已经软化，如同泥巴一样，而极板较深的内部没有软化现象，活性物质依然坚硬。其原因是，用户平时骑行时间较短，充电较频繁，活性物质利用程度较低，仅孔隙表层和靠近溶液表层部分被利用得较频繁，而极板内部活性物质很少得到利用。在充放电过程中，表层活性物质膨胀和收缩次数远大于内部活性物质的，外层活性物质的结构发生改变[3]，与原来的骨架结构接触不好，部分活性物质形成孤立的点，软化脱落，导致孔径孔率变小[4]，阻碍电解液迁移或扩散。骑行过程中大电流放电时，隔板中硫酸不能及时到达极板内部，使得电池有电放不出；充电过程中，极板内部孔隙中硫酸也不能顺利扩散至隔板中，孔隙中硫酸浓度迅速增加，极化增加，达到充电器设置的电压：这就出现了电池“充不进电，也放不出电”的情况。

图5 骑行不远电池极板

3 低容量电池修复

根据以上分析，大电流放电时电解液不能渗透到电池内部，若采用小电流放电，电解液在电场和扩散作用下，能渗透到电极板内部，使活性物质充分反应，放电到一定深度，增加活性物质的孔隙孔率，从而使硫酸能在充放电过程中顺利进出极板，达到修复效果。对这类低容量电池进行小电流深放电的修复结果如表 5 所示。小电流深放电修复后，绝大部分电池的容量都有大幅度提升，放电时间达到 120 min 以上的电池占比超过 50 %，放电时间达到 110 min 以上的占比72.7 %，放电时间达到 100 min 以上的占比 86.3 %。放电静置 30 min 后回升电压在 11.6～11.9 V之间，个别电池回升电压在 12.0 V 以上，如表 6所示。

表5 深放修复后放电时间

表6 深放电修复再次放电回升电压

对修复后电池进行镉电位测试的结果如图 6 所示。结果显示，在 120 min 以后，正极电位迅速衰减至 1.60 V 以下，负极在 0.2 V 左右。虽然仍然是正极限制容量，但修复后放电容量在 120 min 以上，达到正常水平。

图6 低容量电池修复后镉电位

4 低容量电池失效与修复机理

采用 XRD 对活性物质内层和外层的物相组成进行分析的结果如图 7 所示。对活性物质物相组成进行半定量分析的结果如表 7 所示。修复前，内部α-PbO2含量高于外部的；内、外部均有一定量的PbSO4，且外部含量高于内部的。修复后，内、外部 PbSO4含量明显减少，但外部还有少量 PbSO4；内部 α-PbO2含量高于外部的，但修复后内、外部 α-PbO2含量都比修复前略高。β-PbO2颗粒比α-PbO2颗粒更细小[5]，修复前，表层活性物质的孔径、孔率相对于内层来说减小了。电解液向内部迁移或扩散受阻，不能快速到达内层活性物质，参与反应。电池在较大电流下放电时，因硫酸供应不足，极化会大大增加，电压迅速下降，导致电池放不出电[6]。修复后，内部和外部 α-PbO2含量增加，导电性增加，原本 PbSO4转化为活性 PbO2。

图7 深放电前后极板活性物质物相组成

表7 低容量电池修复前后正极活性物质组成 %

综上研究分析认为，电池失效与修复机理如下：用户平时骑行时间较短，活性物质利用程度较低，仅极板内表面活性物质表层部分发生反应。在多次充放电后，表层活性物质软化，导致孔径孔率减小。放电时，硫酸不能顺利进入活性物质内部，充电时，极板内部孔隙中硫酸又不能顺利进入隔板，使活性物质内部孔隙中硫酸浓度较高。在较高硫酸浓度下，二氧化铅凝胶区与 SO42-结合，反应活性下降，加之较大电流放电时，极板活性物质表面形成 PbSO4包覆层，进一步导致放电电压迅速下降[7]。因此，电池容量低。在小电流放电情况下，电池极板内部硫酸逐渐被消耗，内部硫酸浓度下降，凝胶区具有一定可逆性，为了保持溶液电中性，凝胶区 SO42-释放出来[4]，PbO2逐渐恢复活性，同时外部硫酸可渗透到极板内部，得以放出足够容量，活性物质孔径、孔率增加。再次充电时，极板有足够大的通道，生成的硫酸可以顺利扩散至极板表面。原来生成的 PbSO4大部分转化为PbO2，只有表层少量的与极板主体接触较差的未能转化。

5 研究结果

对导致电动助力车骑行不远的电池进行了研究。这些电池一般在用户使用 4～8 个月后（高峰期）出现放电时间短（10～60 min），且放电后回升电压较高的现象。放电时间越短，静置后回升电压越高。对低容量电池解剖发现，其隔板中硫酸的密度高于新电池隔板中酸密度。镉电位测试显示，正极板限制容量，与正极表面软化现象相呼应。XRD 检测结果表明，极板表层活性物质利用较频繁，发生软化，阻碍硫酸进出极板，使极板内部孔隙中硫酸密度较高，形成硫酸铅，阻碍反应进一步发生。

对低容量电池进行小电流深放电，可逐步激活PbO2，同时为硫酸进出极板打开了通道。修复后绝大部分电池的容量大幅度提高，达到额定容量，放电后回升电压也在正常范围。为了用户更好骑行体验，建议用户减少充电频次，且每隔一段时间，进行一次较深的充放电。