工业铅粉与炭黑煅烧产物作为铅酸电池负极材料性能的研究

韩静玮，高晓静，李晨雪，石晓蜜，石赋娟，王辉，窦红敏，周兰俊，曲润玲，丁克强, *

（1. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024；2. 河北零点新能源科技有限公司，河北 唐山 064200）

0 引言

与锂离子电池相比，铅酸蓄电池具有安全性高、价格低廉、工艺简单等优点，因而铅酸蓄电池更受生产企业的偏爱，在汽车、发电厂、电动自行车、铁路轨道、风力、太阳能发电等领域得到了广泛的应用。换句话说，虽然目前出现了很多种新型电池，但铅酸电池在电池以及二次电源市场的地位依然稳固，难以撼动[1-3]。但也必须承认，铅酸电池存在比能量低，自放电大，循环寿命短，腐蚀环境等明显不足，因此提高与改善铅酸电池的性能，就成为了铅酸电池业内不得不面对的问题[4]。

在对铅酸电池进行大电流充放电时，相对正极而言，在铅酸电池负极板的表面更容易生成细小的硫酸铅晶体，导致硫酸盐钝化现象的发生，影响铅酸电池的放电容量和循环性能[5]。因此，在不改变传统铅酸电池生产工艺的基础上，改善工业铅粉的性能，以提高铅酸电池负极板的电化学性能就成为了铅酸电池研发人员的关注热点之一。研究发现，在工业铅粉中直接添加炭材料[6-8]，金属颗粒[9]和金属氧化物[10]都可以降低铅酸电池的内阻，改善其自放电性能，并可在一定程度上提高铅酸电池的放电容量和循环性能。

因为文献调研显示，在工业铅粉中掺入炭黑，并以此混合物的煅烧产物为铅酸电池负极材料的研究未见报道，所以笔者将含炭黑的工业用铅粉在不同温度下煅烧 4 h，之后将得到的煅烧产物作为负极材料，考察了煅烧温度、炭黑含量和煅烧时间的影响。

1 实验

1.1 正极板的制备

首先，用一定质量（大约 25 g）的工业用铅粉进行和膏；接着，将 7 g 左右的铅膏涂抹到铅合金的板栅（7 cm×3 cm）上；然后，在室温下自然风干放置约 12 h；最后，在鼓风干燥箱中于 80 ℃ 下干燥 2 h，得到正极生板。

1.2 负极板的制备

按照表 1，用工业用铅粉与炭黑混合后煅烧制成的产物分别与硫酸钡、木素、水和硫酸等其他辅助材料按一定质量比混合均匀后进行和膏，然后将质量为 7 g 左右的铅膏涂抹在铅合金板栅上，在室温下自然风干放置 12 h 后，再放到鼓风干燥箱中在80 ℃ 下干燥 2 h，得到负极生板。另外，用工业铅粉与炭黑在室温下直接混合，不经煅烧，制备 1 个参比样品 T-1。

表1 样品的工艺参数

1.3 铅酸电池的制备

将以上制备的铅酸电池正极板与不同的负极板分别组装成 1 正 1 负的模拟电池，并固定于一烧杯内。利用新威尔充电放电仪进行化成与放电测试（化成工艺依据天能公司提供的程序进行）。化成时硫酸的密度为 1.05 g/mL，充放电实验时硫酸的密度为 1.28 g/mL。充电的截止电压为 2.4 V，放电的截止电压为 1.75 V。充电时的工艺条件固定，放电时则按照 0.1C、0.2C、0.5C所需的电流进行倍率放电（以工业铅粉的经验比容量为 100 mAh/g计算）。

1.4 材料的表征

采用 D8 ADVANCE 型德国布鲁克公司生产的衍射仪（XRD），以 2°/min 扫描速率在 10°～80°衍射角范围对样品进行 X 射线衍射测定。利用日本日立公司 S-4800 型的冷场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对煅烧产物作为负极材料性能的影响

由图 1 可见，在 2.076～2.095 V 间出现了一个明显的放电平台区，而在 2.076 V 以下，4 条放电曲线都陡然下降，这与文献的报道是一致的[11]。其中，放电平台最长的是由样品 T-3 所组装的铅酸电池，说明有更多的单质铅转化为硫酸铅。T-1、T-2、T-3、T-4 这 4 种负极样品所构成电池的放电容量分别为 220.9、234、365.5、344.2 mAh， 即由样品 T-3 所组装的铅酸电池的放电容量最高。

图1 由各样品所制成电池在 0.1C 倍率下的放电曲线

图2 为由不同煅烧温度下所得材料制成的电池在 0.1C、0.2C、0.5C倍率下的放电容量图。可见，对所有样品而言，放电容量随放电电流增加都显著下降。这主要是因为大电流会引起高的过电位。但仔细观察发现，由样品 T-3 和 T-4 所组装电池的放电容量明显要高于由样品 T-1 和 T-2 所组装电池的放电容量。例如，由样品 T-3 所构成的电池在 0.5C下的放电容量为 148 mAh，而由直接掺杂炭黑且未经煅烧的负极材料（样品 T-1）构成的电池在 0.5C下的放电容量只有 65 mAh。这说明，对工业铅粉与炭黑的混合物进行煅烧，然后以得到的产物作为负极材料构成电池，是提高电池倍率放电性能的有效途径之一。

图3 为不同样品，以及不同晶型氧化铅的XRD 谱图。图中 35-1482 和 85-711 标准卡分别为正交 PbO 晶体和四方 PbO 晶体的 XRD 谱图，而3-573 标准卡为 PbO 晶体的 XRD 谱图，72-94 谱图为另一正交 PbO 晶体的标准卡。通过对比可知，未经煅烧的样品（样品T-1）即原工业铅粉，主要以四方 PbO 晶体和 PbO 晶体为主。样品 T-2（煅烧温度为 200 ℃）在 30.7°位置出现 1 个小衍射峰，此时图谱与正交 PbO 晶体的图谱吻合，说明 PbO的晶型发生转变。样品 T-3（煅烧温度为 400 ℃）的 XRD 谱图中除了主峰外，还出现了很多小的衍射峰，如在 2θ为 26°左右出现了 1 个 PbO 晶体（101）晶面的衍射峰[12]。有意思的是，当煅烧温度升到 600 ℃ 时，在 26°出现的（101）晶面衍射峰却消失了（见样品 T-4 的 XRD 图谱）。同时，还注意到产物的颜色随煅烧温度的增加，经历了由灰色变为黄色，之后由黄色变为红色，最后再变为黄色的这么一个历程。结合 XRD 谱图和产物颜色的变化，可以确信，煅烧温度不仅可以改变产物晶型，而且可以显著影响到产物的化学组成。而电极材料的晶型和组成都会对材料的电化学性能产生深刻的影响。

图2 由各样品所制成电池在不同倍率下的放电容量

图3 不同样品的 XRD 图

由图 4 可见：样品 T-1 的颗粒大小不一，无规则；样品 T-2 的颗粒较大且较规则，但颗粒间结合紧密，不利于电解质的扩散和传输；样品 T-3 的颗粒大小比较均匀，且呈现明显的层状结构；样品T-4 中颗粒的粒径大小很不均一，且有明显的团聚现象发生。虽然电极材料的性能主要取决于材料的本性，但与材料自身的形貌也密切相关。一般而言，颗粒均匀、多孔的层状结构既有利于电解质离子的扩散和传输，又可增大电极材料与电解质溶液的接触面积，进而可显著降低电化学反应的过电位。

图4 不同样品的 SEM 图

2.2 炭黑含量对煅烧产物作为负极材料性能的影响

图5 是不同炭黑含量的工业铅粉在 400 ℃ 下煅烧 4 h 后的产物作为负极材料所构成的电池在0.1C倍率下的放电曲线图。可见，所有的放电曲线，在 2.083～2.087 V 很窄的电压范围内，都有一个平坦的放电平台出现，说明它们的放电原理与传统的铅酸电池的放电原理是相同的。同时可知，由样品 C-1，C-2 和 C-3 所制备电池的放电容量分别为355.3、383.7、365.5 mAh，即当炭黑含量为 0.3 %，煅烧温度 400 ℃ 下煅烧 4 h 时，煅烧产物所构成的铅酸电池的放电平台最长，容量最大。

图5 不同炭黑含量煅烧产物作为负极材料所构成电池在 0.1C 倍率下的放电曲线

由图 6 可见，在整个测试范围内，由样品 C-2所制电池的放电容量始终最高。另外，从曲线的斜率也可以看出，由样品 C-2 所制电池的放电容量在倍率增加时衰减的速率比由样品 C-1 和 C-3 所制电池的慢很多。这说明，由样品 C-2 所制电池的倍率性能更加优良。

图6 不同炭黑含量煅烧产物作为负极材料所构成电池在不同倍率下的放电曲线

图7 不同炭黑含量煅烧产物的 XRD 图

图7 中，5-561 图谱为四方 PbO 晶体的标准XRD 图谱，3-573 图谱对应 PbO 晶体的标准 XRD图谱，而 1-654 图谱为 Pb3O4晶体的标准 XRD 图谱。由图 7 可见，样品 C-1、C-2 和 C-3 中煅烧产物的主要化学组成为 PbO 和 Pb3O4。但是，经仔细观察可以看到， 样品 C-2 中 PbO 和 Pb3O4的衍射峰更明显，衍射峰的强度更大。一般，衍射峰强说明产物的晶型更好，有利于电子的定向转移[13]。而当炭黑的含量在 0.5 % 时，XRD 图谱出现了很多的杂峰，说明煅烧产物中有很多杂质，且产物的结晶度较差。

由图 8 可见：当炭黑含量为 0.1 % 时，煅烧产物中颗粒紧密堆积，且发生了严重的团聚现象；当炭黑含量为 0.3 % 时，煅烧产物以粒径大小较均一的颗粒形式存在；而当炭黑含量为 0.5 % 时， 煅烧产物的粒径大小严重不均，有明显的大块团聚体出现。相比较而言，样品 C-2 的颗粒大小较均匀且形状较规则，与 XRD 表征的结果是一致的。

图8 不同炭黑含量煅烧产物的 SEM 图

2.3 煅烧时间对煅烧产物作为负极材料性能的影响

由图 9 可见，所有曲线在 2.087～2.090 V 范围内都有一个平坦的放电平台出现，且由样品t-1、t-2 和 t-3 所制电池的放电容量分别为 317.8、383.7、337.8 mAh。这说明，由炭黑含量为 0.3 %，在 400 ℃ 下煅烧 4 h 时产物所制电池的放电容量最大，电化学性能最好。

图9 不同煅烧时间煅烧产物作为负极材料所构成的电池在0.1C 倍率下的放电曲线

从图 10 可以看出，在整个放电倍率范围内，由样品 t-2 所制电池的放电容量始终高于由样品 t-1和样品 t-3 所制电池的放电容量，而且当放电倍率增加时，由样品 t-2 所制电池的放电容量的衰减幅度较小。

由图 11 中 3 种样品的衍射峰强度和位置的变化可知，不同的煅烧时间可明显改变煅烧产物的化学组成。当煅烧时间为 2 h 时，煅烧后产物中的主要成分为 PbO，而当煅烧时间为 4 h 和 6 h 时，煅烧后产物中的主要成分为 PbO 和 Pb3O4。同时还可以看到，样品 t-2 在 28.7°出现的（101）晶面的衍射峰最高，说明该样品的晶体化程度高，晶型好。

图10 不同煅烧时间煅烧产物作为负极材料所构成的电池在不同倍率下的放电曲线

图11 不同煅烧时间煅烧产物的 XRD 图

图12 是炭黑含量为 0.3 %，在 400 ℃ 下分别煅烧 2 h、4 h、6 h 煅烧产物的 SEM 图。当煅烧时间为 2 h 时，产生的样品有团聚现象发生，且样品颗粒较大，粒径不均一；当煅烧时间为 4 h 时，产生的样品颗粒粒径分布比较均一，颗粒的形貌较规则；而当煅烧时间为 6 h 时，产生的样品颗粒虽然细小，但颗粒粒径不均一，且团聚现象严重。结合图 11 得到的结果，可以确信，煅烧时间对产物的组成和形貌都有着显著的影响，是一个必须考虑的因素。

图12 不同煅烧时间下负极材料的 SEM 图

3 结论

笔者在工业铅粉中掺入炭黑，然后煅烧此混合物，以得到的产物作为铅酸电池的负极材料，以期改善传统工业铅粉的性能。笔者分别探究了煅烧温度、炭黑含量、煅烧时间等因素对煅烧产物性能及其作为铅酸电池负极材料电性能的影响。XRD 和SEM 的结果表明，以上 3 个因素对产物的晶型、化学组成和产物的形貌都会产生巨大的影响。充放电测试结果表明，当采用炭黑含量为 0.3 %，煅烧温度为 400 ℃，煅烧时间为 4 h 的煅烧产物时，铅酸电池具有最高的放电容量和良好的倍率性能。