用Cu-TiO2光催化还原水中硝酸盐氮的研究

供稿|倪结文，李子富，周晓琴，云玉攀 / NI Jie-wen , LI Zi-fu , ZHOU Xiao-qin , YUN Yu-pan

作者单位：1. 北京科技大学能源与环境工程学院环境工程系，北京 100083；2. 北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083

内容导读采用光还原法制备了Cu-TiO2光催化剂，通过SEM、XRD、XPS和UV-vis等表征手段对催化剂的形貌结构、晶格结构、光学性能等性质进行分析，并研究其对硝酸盐氮的还原效果。结果表明，Cu-TiO2属于锐钛矿型，铜以Cu0和Cu+形式存在于TiO2表面。在紫外光条件下，Cu-TiO2光催化还原硝酸盐氮效果最好，反应1 h后硝酸盐氮去除率达98%，氮气转化率达60%；而在可见光条件下，Cu-TiO2光催化还原效果较差。

近年来，国内外学者逐渐关注水中硝酸盐氮污染问题。硝酸盐氮摄入人体后能被还原性细菌还原成亚硝酸盐氮，容易诱发高铁血红蛋白血症、癌症等[1]。目前，处理硝酸盐氮的方法主要有生物法、物理法和化学法，其中生物法在反硝化过程中效果受水质影响，往往需要外加碳源，处理效果并不理想[2]；而离子交换、反渗透、吸附等物理化学方法并不能无害化处理硝酸盐氮，形成的高盐废水另需处理[3，4]。相比之下，光催化还原法是一种新型的经济可行的化学脱氮技术[5]。

光催化还原法是利用光激发半导体产生光生电子和空穴，空穴被空穴捕获剂捕获，而光生电子可以将硝酸盐氮有选择性的还原成氮气[6]。TiO2作为最常用的半导体材料具有良好的化学稳定性、比表面积大、成本低和无二次污染等优点而逐渐被研究用于光催化还原水中硝酸盐氮[7]。但是，TiO2自身光响应范围较窄，带隙较宽，催化活性较差。为了增强TiO2光催化活性，国内外研究学者提出了金属修饰TiO2的改性方法，能够扩大光响应范围，其催化活性提升大小顺序为[8]：(Pt、Pd、Co)-TiO2＜(Ni、Au)-TiO2＜(Ag、Cu)-TiO2。近年来，铜改性TiO2催化剂被广泛用于光催化分解有机物产氢领域[9]。Roberta等[10]利用Cu-TiO2催化剂同时去除水中甘油及硝酸盐氮，能够产生氢气和氮气，表明Cu-TiO2催化剂可以用于光催化还原水中硝酸盐氮。

本文采用光还原法制备Cu-TiO2催化剂，并利用SEM、XRD和XPS等手段对样品的晶格结构、比表面积等性质进行表征。以硝酸钾(KNO3)为目标污染物，分别考察了在紫外和可见光照射下，铜改性对催化剂性能的影响。

材料与方法

试剂与仪器

TiO2(Degussa P25)、CuSO4·5H2O、无水乙醇、KNO3、甲酸，均为分析纯。

CEL-LAB500多位光化学反应仪、日立S-4800型场发射扫描电子显微镜、X′Pert PRO MPD型X射线粉末衍射仪、ESCALAB 250 XI型X射线光电子能谱仪、ICS-2100型离子色谱仪、CARY 300型紫外可见分光光度计。

实验方法

◆ Cu-TiO2催化剂的制备

采用光还原法制备Cu-TiO2催化剂。具体步骤：称取1.0 g TiO2，加入到100 mL去离子水和5 mL无水乙醇的混合溶液中，再加入计算量的CuSO4·5H2O，利用超声波超声10 min，通入高纯氩气10 min驱除氧气。在CEL-LAB500多位光化学反应仪中，开启主波长365 nm的高压汞灯、磁力搅拌下反应4 h，循环水冷却，将混合液离心(8000 r·min–1)分离得到沉淀物，用蒸馏水洗涤数次后，置入真空干燥箱中烘干，即得到Cu-TiO2。

◆ Cu-TiO2光催化还原硝酸盐氮实验

实验室配水采用KNO3配制浓度为20 mg·L-1(以氮记)，通入氩气30 min以排除水中溶解氧，然后置入CEL-LAB500多位光化学反应仪的100 mL石英管中。将0.02 g催化剂和0.001 mol甲酸加入100 mL实验水样中，分别在紫外光和可见光下反应1 h，取样测定浓度。采用硝酸盐氮去除率与氮气转化率来表示催化剂还原性能。

其中，C0为硝酸盐氮的初始浓度，mg·L–1；Ct为反应t时刻，硝酸盐氮浓度，mg·L–1；2NC 为 N2生成量，mg·L–1，主要通过质量守恒计算得出。

结果与讨论

SEM分析

由图1可知，Cu-TiO2样品尺寸在0.3～0.5 μm左右，粒子成球状颗粒，粒径分布较均匀，存在小部分团聚现象。少量的Cu颗粒通过光还原法沉积在TiO2表面，样品颗粒没有明显区别。

图1 Cu-TiO2样品500 nm和100 nm标尺下SEM图

XRD分析

图2中是Cu-TiO2与TiO2样品的XRD图谱。从图中可以看出：两种样品均属于锐钛矿型二氧化钛，13个明显的衍射峰中有10个峰与锐钛型(JCPDS 71-1166)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)、(224)晶面相对应，其余的与金红石型(JCPDS 73-1763)的(110)、(101)、(111)晶面相对应[11]。Cu-TiO2样品的衍射峰尖锐无明显杂峰，无明显偏移现象，表明所制样品依旧结晶度高，纯净无杂质，而且铜粒子并未掺杂到TiO2晶格里，仅沉积在TiO2表面[12]。图谱中没有发现Cu的XRD特征峰，可能是由于Cu的负载量较低，也表明少量铜负载不会改变样品的物相组成，所制样品依旧保持良好的锐钛矿型。

图2 TiO2与Cu-TiO2样品的XRD图

XPS分析

为了进一步研究Cu-TiO2的微观组分并观察不同元素的价态，分析了负载量4%的Cu-TiO2样品XPS图谱，如图3所示。图3(a)中出现了4个主峰，分别属于C 1s、Ti 2p、O 1s和Cu 2p的特征峰，说明样品中含有Ti、O、Cu和C 4种元素。碳的存在可能是因为制备过程中残留的乙醇未洗尽或者是样品吸收了空气中的CO2造成的[13]。图3(b)中Ti2p在463.85 eV和458.25 eV处出现Ti2p1/2和Ti2p3/2的特征峰，其中463.85 eV处的峰表明样品中Ti元素以Ti4+形式存在[14]。图3(c)中显示的529.4 eV处的特征峰是样品中的晶格氧(Ti-O键)[15]。图3(d)中Cu2p的特征峰集中在951.9 eV和932.2 eV处，这可归因于Cu0或者Cu+的存在[16]。

UV-vis分析

图4是负载量4% Cu-TiO2与TiO2样品的紫外可见光漫反射图谱。可以看出：TiO2样品只在紫外光区域有吸收，而Cu-TiO2样品在紫外和可见光区域均有吸收，表明金属Cu负载TiO2表面后能够提高催化剂的光响应强度[17]。这主要是因为半导体TiO2能够与表面金属颗粒产生等离子吸收效应，表现出一定的可见光吸收能力[18]。

图3 负载量4%Cu-TiO2样品的XPS图谱

图4 负载量4%Cu-TiO2与TiO2样品的紫外可见光漫反射图谱

光催化还原硝酸盐氮性能

图5中比较了不同金属负载量的Cu-TiO2与TiO2样品在紫外光下的光催化还原硝酸盐氮效果，可以发现TiO2样品在反应1 h后，能够去除70%的硝酸盐氮，但是其中仅有48%转化成氮气，还原效果不佳。与之相比，负载金属Cu后，光催化还原硝酸盐氮的效果显著提高，在反应1 h后，硝酸盐氮去除率均能够达到98%，氮气转化率均能够达到60%，还原效果较好。半导体TiO2的受光激发后产生的电子-空穴对极易复合，影响光催化效果。负载金属Cu改性后，TiO2表面的金属颗粒能够转移电子，避免了光生电子与空穴的快速复合，使更多电子参与还原反应[19]。此外，氮气选择性与催化剂表面金属颗粒的氢超电势有关，氢超电势越大，提供NO3–还原的活性位点越多，氮气转化率越高[20]。

图5 紫外光下Cu-TiO2光催化还原硝酸盐氮处理效果

在紫外光下，不同金属Cu负载量的Cu-TiO2光催化还原硝酸盐氮的差异并不明显，微量的Cu含量就能提高其光催化还原效果。与之不同的是在可将光下，负载金属Cu后TiO2样品的光催化还原硝酸盐氮效果反而更差。从图6中可以看出可见光下TiO2样品还原硝酸盐氮的去除率为37.2%，远小于紫外光条件。而制备的Cu-TiO2样品还原硝酸盐氮的去除率最高仅为23.84%，最低只有12.74%，还原效果极差。金属Cu负载TiO2虽然能够增强其对可见光的吸收能力，但是催化剂在可见光照下激发产生的电子并不能够完全被NO3–捕获，一部分电子被表面的Cu+离子捕获，导致催化还原效果较差。

结束语

图6 可见光下Cu-TiO2光催化还原硝酸盐氮处理效果

采用光还原法在TiO2基础上沉积金属Cu制备出不同载铜量的Cu-TiO2光催化剂，其中铜以Cu0与Cu+的形态存在二氧化钛表面，并不会改变催化剂物相成分及晶格结构，Cu-TiO2样品依旧保持良好的锐钛矿型。金属Cu负载TiO2后改变了光催化剂的光响应强度，能够提高光催化活性。以甲酸为空穴捕获剂，在紫外光条件下，Cu-TiO2光催化还原硝酸盐氮的效果最好，硝酸盐氮去除率达98%，氮气转化率达60%。此外Cu-TiO2光催化剂在可见光条件下还原硝酸盐氮的能力反而较差，因而在可见光下没有利用价值。