ICP-MS法同时测定地质样品中锗、镓、铟
2018-12-14
(武警黄金第九支队， 海口 571127)
Ge、Ga、In同属于稀散金属元素，在半导体、航空航天测控、核物理探测、生物医学等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略资源。另一方面，Ge、Ga、In在自然界中不能形成独立矿床，与其它金属矿的附存关系，使其成为地质找矿、岩石成因及地学研究的重要指示元素[1]。因此，准确测定Ge、Ga、In元素有着极其重要现实意义。
目前，测定Ge、Ga、In元素的方法主要有分光光度法[2]、氢化物发生-原子荧光光谱法[3-7]等，这些方法一般都是采用单个元素单独测定，且操作繁琐，不利于样品的大批量测定。ICP-MS因其具有分析速度快，灵敏度高、检出限低、多元素同时测定等优点，已广泛应用于各种类型样品中的多元素测定。当前也有报道采用ICP-MS测定样品中Ge、Ga、In等元素，如杨小丽等[8]采用三酸体系预处理样品，但该方法仅用于岩石样品，对含有有机质的样品则无能为力；如程秀花等[9]采用封闭酸溶的方法预处理样品，但是封闭酸溶耗时较长，且每次分析样品数量较少，效率较低，不适用于实际大批量样品的分析应用。本实验根据地质样品的复杂性，采用HNO3-HF- H2SO4-H3PO4体系，能够有效溶解大多数地质样品，针对锗元素的易挥发特性，采用硝酸提取，并对实验条件进行了优化，为大批量地质样品中多元素同时测定提供方法参考。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作条件
ICAP-QC型电感耦合等离子体质谱仪：美国热电公司生产。主要工作参数见表1。
表1 ICP-MS主要工作参数
续表1
1.2 主要试剂
Ge、Ga、In标准储备溶液: 10 mg/L，使用时用 HNO3(1+49) 溶液稀释;HF、HNO3、H3PO4、H2SO4均为优级纯; 水为去离子水(≥18 MΩ·cm) ;高纯氩气(>99. 99%) 。
1.3 样品的处理
准确称取0.2500 g样品，置于25 mL的聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿，加入5 mL HNO3、8 mL HF、2 mL H2SO4-H3PO4(1∶1)，置于150 ℃电热板上加热2小时，继续升温至260 ℃，分解至将干，稍冷，用10 mL HNO3低温加热5～10 min，冷却后定容于25 mL比色管中，再稀释10倍，待测。
工作曲线：本方法选择了一级地球化学标准物质(GBW07405、GBW07453、GBW074312)，按照样品的处理步骤制备成溶液后，同样品空白一起制作工作曲线，用于实际样品的定量分析。
2 结果与讨论
2.1 内标元素的选择
ICP-MS内标元素的选择原则：被测定的溶液中不含所选择的内标元素、内标元素受到的干扰因素尽可能少、质谱行为电离电位尽可能与被测元素一致，内标元素的质量数最好能和目标元素比较接近等。基本符合以上条件的内标元素的同位素分别为：187Re和103Rh 。187Re和103Rh在一般地球化学样品中的含量极低，作为ICP-MS测定所有元素的内标元素，可同时有效补充基体效应产生的干扰。因此，本实验选取187Re和103Rh作为内标元素。
2.2 分析同位素的选择
Ga 有71Ga 和69Ga，其中69Ga 容易受到138Ba+ +的严重影响因而不宜选用，71Ga 在理论上会受到多原子分子40Ar31P 以及142Ce++和142Nd++的干扰，但在试验条件下并未观察到明显影响，加之岩石中Ga 的含量相对干扰元素含较高，因而可忽略71Ga的质谱干扰。In 有113In 和115In，其中113In 同位素中半度太小，岩石中 In 的含量太小因而只能选择115In，Ge 主要有70Ge，72Ge 和74Ge 3个同位素可选择，70Ge 受到35Cl35Cl 干扰非常严重，不能选用，72Ge受到16O56Fe，14N58Ni 和1H71Ga 的干扰较严重，74Ge理论上会受到16O58Ni 和14N60Ni 的干扰，但是在所选择试验条件下，并未观察到74Ge 有明显干扰，而不需考虑干扰。
2.3 溶样体系对测定的影响
以测定国家标准物质中锗元素为例，分别采用HNO3-HF-HClO4、HNO3-HF- H2SO4、HNO3-HF- H3PO4、HNO3-HF-H2SO4-H3PO4体系溶样。结果表明，当采用HNO3-HF- H2SO4-H3PO4溶样体系时，测定结果与标准值最接近。因此，本实验选择HNO3-HF- H2SO4-H3PO4作为溶样体系(表2)。
表2 不同溶样体系对测定的影响 μg/g
2.4 不同提取液对测定的影响
以测定国家标准物质中锗元素为例，分别采用HNO3、H3PO4、王水提取，从表3中可以看出，当采用硝酸提取时，锗、镓、铟的测定结果与标准值最接近，而采用王水提取时，锗的测定结果与标准值相差非常大，其原因是Cl-与Ge4+结合生成GeCl4具有挥发性，而磷酸的沸点比较高，提取过程耗时很长，不适合大批量样品的快速测定。因此，本实验选择硝酸作为提取液。
表3 不同提取液的影响 μg/g
2.5 方法的准确度和精密度
按实验方法分析3国家一级标准物质，每个标准物质各制备12份，测定结果见表4，其测定平均值与推荐值基本一致，相对标准偏差( RSD) 均在 8%以内。
表4 准确度与精密度 μg/g
2.6 方法检出限
按照样品分解方法同时制备11份样品空白溶液，在本实验选择的实验条件下，对11份样品空白溶液进行次平行测定，以3倍标准偏差计算，并考虑样品稀释倍数得到 Ge、Ga、In的检出限分别为0.05、0.78和0.06 μg/g。
2.7 加标回收率
取3份样品，用1.3的方法步骤对样品进行预处理，采用标准加入法，进行样品的回收率实验。结果见表5 ，样品的加标回收率在92%～109%，符合分析要求。
表5 回收率试验结果
3 结论
本方法采用HNO3-HF- H2SO4-H3PO44种混合酸溶样体系，敞口一次溶解样品，硝酸提取，ICP-MS同时测定地质样品中Ge、Ga、In。通过溶样体系、提取液用量，得到最佳实验条件；通过选择适当内标元素，最大限度消除了基体效应的干扰；并进行了大量的实验比对，结果表明，本方法准确度高，精密度好，检出限低，操作简单、快速、准确，适用于大批量地质样品的同时测定。
