原子间相互作用势对中Al浓度Ni75AlxV25−x合金沉淀序列的影响∗

田晓林 赵宇宏 田晋忠 侯华

(中北大学材料科学与工程学院,太原 030051)

(2018年7月15日收到;2018年9月8日收到修改稿)

1 引 言

原子间相互作用势为凝聚态物质中原子与原子间相互作用的势能,它是在原子水平上进行计算模拟的重要影响因素之一,直接决定着模拟结果的准确性,即在原子水平进行微观组织的研究,研究结果与原子间相互作用势有着密不可分的关系[1,2].原子作用势的研究始于1920年,计算机的诞生为其精确模拟提供了更加有利的平台.随后,学者们通过各种方法预测了合金的原子间相互作用势[3−7],为微观相场模拟提供了基本参数.Poduri和Chen等[8]利用第一原理方法计算了Ni3Al(L12)和Ni3V(DO22)相在1046.5 K时的原子间相互作用势,并已被广泛用于研究Ni-Al-V合金的析出机制[9−12].但是,微观相场模型中所涉及的原子间相互作用势是一个固定值,不随温度与浓度变化.赵宇宏等[13]发现Ni-Mo第四近原子间相互作用势的变化对Ni75Al14Mo11合金的形成机制有很大影响,说明原子间相互作用势的变化可能影响合金的析出机制.因此,基于固定的原子间相互作用势可能会影响微观相场模拟计算结果的准确性.

反演法的引入很好地解决了这个问题,为微观相场模拟提供了数值基础.文献[14,15]通过第一性原理并耦合陈氏晶格理论反演出FeAl,Fe3Al,NiAl,Ni3Al,FeCr,Al3Cr,AlLi,Al3Li和AlLi3等异类原子间相互作用势,并应用于各种复杂体系.董卫平等[16]和徐聪等[17]基于微观相场原理,根据Khachaturyan占位概率和能量关系方程,推导出DO22和L12结构第一近邻原子间相互作用势计算模型.特别地,董卫平等[18]与Ma等[19]发现合金的原子间相互作用势随温度和原子浓度而变化.利用微观相场法反演得出高铝浓度下的原子间相互作用势,能很好地反映合金沉淀过程中的微观组织与形貌,且与实验结果符合.然而,由于中Al浓度合金的沉淀机制是既具有非经典形核特征又具有失稳分解特征的混合机制[20],较为复杂,且中Al浓度Ni75AlxV25−x合金的沉淀序列大多是基于固定的原子间相互作用势进行研究,这使得研究的结果可能存在一定的误差.

本文基于微观相场原理,结合Khachaturyan占位概率与能量关系方程[21],研究原子间相互作用势随温度以及中Al浓度变化规律.同时利用相场反演法研究原子间相互作用势,探讨中Al浓度Ni75AlxV25−x(x=5 at.%—6 at.%)合金中L12与DO22的沉淀序列.为了简单起见,忽略弹性应变能对两相形核的影响,目的是为了深入了解作用势的规律,对以后精确模拟研究合金有着非常重要的意义.

2 相场及反演算法的推导

2.1 微观相场模型

本文基于微观相场方程,即Cahn-Hilliard扩散方程[22,23]的微观离散格点形式,最早由Khachaturyan[24]创建,Chen和Khachaturyan[23]做了发展.该方程以原子在格点处的占位概率作为序参量来描述原子间结构与形貌.对于Ni-Al-V合金体系,用PA(r,t),PB(r,t)和PC(r,t)分别代表Ni,Al和V的占位概率,每个格点只有两个是独立的.

由于(1)式为定值,如果假定自变量是PA(r,t)和PB(r,t),则在每个格点处将分别存在两个独立的动力学方程.

为了较好地描述形核过程,添加满足涨落-耗散理论的噪声相ξ(r,t),其服从高斯分布,即可得到微观Langevin随机方程:

方程中L(r−r′)为单位时间内一对原子在格点r和r′处的交换概率,一般为常数;t为时效时间;kB为玻尔兹曼常数,数值为1.3806488×10−23J/K;T为绝对温度;F为平均场总自由能,可表达为

其中VAB表示原子的有效作用能,其值为

WAB(r−r′)为原子间的作用能. 为了计算简便,采用四近邻原子间相互作用的近似,定义,,和依次代表第1—4近邻原子间相互作用能;其中h,k,l为整数.

2.2 反演方程的推导

Khachaturyan创建了原子间相互作用势方程,得出溶质原子(B原子)占位概率和能量之间的关系方程:

其中,c为溶质原子的浓度,ηs为溶质原子的长程序参数,E(r)是与晶格对称性有关的函数,µ为原子间化学势,V(0)为无序原子间相互作用势能,V(ks)为有序原子间相互作用势能,t−1是超晶格结构非零向量ks的数目.

根据(5)式可以得出在L12结构中占位概率和能量之间的关系方程为:

联合(6)式与(7)式,消去公共部分,即可得

其中

进一步简化可得到L12结构中第一近邻原子间相互作用势随长程序参数变化规律:

同理可求得DO22结构中第一近邻原子间相互作用势随长程序参数变化规律:

在(11)式中可以看出,从长程序参数入手即可求得在不同温度或浓度下的第一近邻原子间相互作用势W1.

3 计算结果与讨论

3.1 第一近邻原子间相互作用势随温度、浓度的变化规律

通过反演计算模型可获得不同浓度和温度下Ni-Al-V合金中DO22(Ni3V)和L12(Ni3Al)结构的第一近邻原子间相互作用势.图1为Ni75Al5V20合金中DO22结构的第一近邻原子间相互作用势随温度的变化规律.可以看出,随着温度升高,DO22原子间相互作用势呈递增的趋势,并且是等比例增加,在T=1200 K时,DO22原子间相互作用势最大.在同一温度下,当长程序参数较小时,曲面变化相对平缓,当接近于1时,曲面会急剧上升,作用势的变化比较大,可近似认为已达到稳定状态.

图1 Ni3V在不同温度的第一近邻原子间相互作用势W1随长程序参数的变化Fig.1 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential W1curved surfaces of Ni3V with long order parameter(LOR)at dif f erent temperatures.

图2 Ni3Al在不同温度的第一近邻原子间相互作用势W1随长程序参数的变化Fig.2 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential W1curved graph of Ni3Al with long order parameter at dif f erent temperatures.

图2为Ni75Al5V20.0中Ni3Al相的第一近邻原子间相互作用势随温度和长程序参数变化的情况.在图中可以直观地看到:在恒定温度下,长程序参数在0—0.8时,第一近邻原子间相互作用势上升速度缓慢,几乎相当于一条直线;在大约接近1时,呈急剧上升趋势,这是由于原子间相互作用势在此阶段起伏变化的程度较大.在不同温度下,曲线整体变化趋势是一致的,说明温度的改变并不影响第一近邻原子间相互作用势随长程序参数整体变化的规律.随着温度的升高,L12结构的原子间相互作用势在逐渐增大,当温度从900 K升高到1200 K时,L12结构的第一近邻原子间相互作用势大概提高了32%.结合图1可知,L12与DO22在不同温度下原子间相互作用势随长程序参数的变化是一致的,即温度正比于第一近邻原子间相互作用势.

在理想状态下,完全有序的长程序参数为1,而在实际模拟中,由于受到弹性畸变能、晶体缺陷等因素影响,长程序参数很难达到1.当长程序参数在0.95—1.00区间时,近似认为此范围内L12和DO22结构已经完全析出并达到稳定阶段.因此,选取0.95—1.00区间内的第一近邻原子间相互作用势进行平均优化处理,从而获得L12和DO22结构的第一近邻原子间相互作用势W1.

图3和表1为温度是1000 K时,L12与DO22的第一近邻原子间相互作用势随中Al浓度的变化规律.在图3中可以看到,中Al浓度内,L12结构的原子间相互作用势在116—117 meV的范围内变化,DO22结构的原子间相互作用势的变化范围为120—116 meV.随着中Al浓度的增加,L12结构的第一近邻原子间相互作用势随之增加,而DO22结构的原子间相互作用势呈下降趋势,这是由于在Ni75AlxV25−x合金中,Al原子与V原子的浓度之和为0.25.当中Al原子浓度从0.05升高到0.06时,L12的作用势增加了0.95%,DO22的作用势减少了3.25%,从而说明Al浓度对L12和DO22结构的原子间相互作用势的影响是相反的.此外,在图3中可以发现,当Al浓度为0.0589时,L12和DO22结构的第一近邻原子间相互作用势几乎是相等的.当Al的浓度小于0.0589时,Ni-V第一近邻原子间相互作用势大于Ni-Al;当Al的浓度大于0.0589时,Ni-V第一近邻原子间相互作用势小于Ni-Al.为验证计算模型的可靠性,本文特别计算了温度为1046.5 K,Al原子浓度为0.06时L12结构的原子间相互作用势(W1=122.54 meV),与Poduri和Chen[8]的计算结果(W1=122.30 meV)相差0.24 meV,差距不大,从而证实了本文方法的正确性.因此,将反演法计算的第一近邻原子间作用势代入微观相场方程进行计算是合理的.

图3 L12与DO22的第一近邻原子间相互作用势随中Al浓度的变化Fig.3 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential curved graph of L12and DO22 with Al atomic concentrations.

表1 不同浓度下L12与DO22的第一近邻原子间的作用势Table 1 .First nearest neighbor ef f ective interchange interaction potential of L12and DO22at dif f erent concentrations.

3.2 合金沉淀序列与原子间相互作用势的关系

合金沉淀序列与原子间相互作用势有着密不可分的关系,具体的热力学讨论在3.3节给出.传统的微观相场模拟方法只是用经验得到的恒定原子间相互作用势来模拟不同浓度下合金的沉淀过程,但是在实际计算中,不同温度或浓度条件下原子间相互作用势是存在差异的.本文基于反演算法,可获得不同浓度或不同温度下L12与DO22的第一近邻原子间相互作用势,并将其应用于微观相场计算中,使得到的结果更加精确.

图4 L12与DO22结构的二维投影示意图 (a)L12;(b)DO22Fig.4 .Two-dimensional projection of L12and DO22 structures:(a)L12;(b)DO22.

Ni75AlxV25−x合金在沉淀过程会析出Ni3Al与Ni3V相,在本次模拟中采用128×128的格点,模拟的步数为100000步,以模拟的时间步数t来代替实际时间.利用周期性边界条件,每个格点上定义的颜色为红色、黄色、蓝色以及它们之间的混合色.图4为L12与DO22的二维投影的结构示意图,其中蓝色原子代表Ni原子,红色原子代表Al原子,黄色原子代表V原子.

图5 温度为1000 K时Ni75AlxV25−x合金在不同浓度下的原子演化图 (a)CAl=5.3 at.%,t=6300;(b)CAl=5.3 at.%,t=30000;(c)CAl=5.3 at.%,t=100000;(d)CAl=5.89 at.%,t=6300;(e)CAl=5.89 at.%,t=30000;(f)CAl=5.89 at.%,t=100000;(g)CAl=6 at.%,t=6300;(h)CAl=6 at.%,t=30000;(i)CAl=6 at.%,t=100000Fig.5 .Microstructure evolution of Ni75AlxV25−xalloy under dif f erent concentrations at T=1000 K:(a)CAl=5.3 at.%,t=6300;(b)CAl=5.3 at.%,t=30000;(c)CAl=5.3 at.%,t=10000;(d)CAl=5.89 at.%,t=6300;(e)CAl=5.89 at.%,t=30000;(f)CAl=5.89 at.%,t=100000;(g)CAl=6 at.%,t=6300;(h)CAl=6 at.%,t=30000;(i)CAl=6 at.%,t=100000.

图6 Ni75AlxV25−x合金在不同浓度下的平均长程序参数的变化曲线 (a)CAl=5.3 at.%;(b)CAl=5.89 at.%;(c)CAl=6 at.%Fig.6 . Average long order parameter curves for Ni75AlxV25−xalloy under dif f erent concentrations:(a)CAl=5.3 at.%;(b)CAl=5.89 at.%;(c)CAl=6 at.%.

把表1得到的第一近邻原子间相互作用势作为输入参数代入模拟程序中得到不同Al浓度下的原子演化图,如图5所示.温度为1000 K,图5(a)—图5(c)、图5(d)—图5(f)和图5(g)—图5(i)对应的Al浓度分别为5.3 at.%,5.89 at.%和6 at.%.从图5(a),图5(d)和图5(g)中可以看出:在t=6300时,体系成一片蓝色,表明基体成无序状态.当t=30000时,Ni75Al5.3V19.7中无序基体开始发生有序化转变(如图5(b)所示),在无序基体中析出有序结构.对比图5(i)中L12与DO22的形态,可以确定发生转变的为DO22结构,随着时效时间的延长,在DO22界面处会析出第二相L12(如图5(c)所示),最终两者一起粗化长大.图5(e)的步数为30000,可观察到DO22与L12同时析出但都未达到平衡状态,这从有序相尚处在较浅的颜色可以看出.从图5(g)—图5(h)中可以观察到先出现了L12有序畴,然后在L12边界上会析出少量DO22相,两者随时效时间的增加一起长大.对比图5(c)、图5(f)和图5(i)可以看出,随着Al含量增加,DO22逐渐减少,而L12呈增加的趋势.所以,当Al的浓度为5.3 at.%时,DO22先于L12出现;当Al浓度为5.89 at.%时,两析出相的先后顺序无法确定;当Al的浓度为6 at.%时,L12比DO22先析出.

形核孕育期的意义在于等待临界晶核的形成,需要一定的能量起伏和浓度起伏来满足形成一定尺寸晶核的要求[25].孕育期可以通过平均序参数来得到,本文主要采用平均长程序参数,它代表整个区域内原子有序化的程度,是对局部长程序参数取绝对平均得到的.平均长程序参数等于0表示沉淀的孕育期,此时基体中并没有新相的形成,因此可以通过孕育期长短来判定析出相的先后顺序.图6为1000 K下Ni75AlxV25−x合金(x=5.3 at.%,5.89 at.%和6.0 at.%)的平均长程序参数随时效时间的变化.特别地,为了更加清晰地比较两相孕育期的长短,分别对图中绿色区域进行了局部放大,放大图在图中右侧区域.从补充的小图中可以清晰地看到:当CAl=5.3 at.%时,L12的孕育期要比DO22的孕育期长,即L12比DO22后析出;当CAl=5.89 at.%时,两者的孕育期几乎重合在一起,无法区分先后,结合演化图5(d)和图5(e)即可认为,两者同时析出;当CAl=6.0%at.%时,DO22的孕育期要比L12的长,说明L12相优先析出.无论从原子演化图还是平均长程序序参数图中均可以得出相同结论:CAl=5.3 at.%时,Ni-V第一近邻原子间相互作用势大于Ni-Al,DO22相先出现;CAl=5.89 at.%时,Ni-V第一近邻原子间相互作用势等于Ni-Al,DO22与L12同时析出;CAl=6 at.%时,Ni-V第一近邻原子间相互作用势小于Ni-Al,L12相优先析出.

3.3 热力学讨论

Poduri和Chen[8]发现,L12与DO22有序化的速率主要是由局部长程有序的热力学驱动力决定的,这与两相有序化时失稳线的过冷度有关,具体可以表示为δη(r)为引入的第二个自由能参量,与相应的局部长程有序参数有关;表示局部长程有序波动的驱动力;k为常数;T−是有序相对应的失稳线温度,T−T−为过冷度,表示局部长程有序波动的驱动力,它与失稳线以下的过冷度成正比.当T低于T−时,为负,即当T值越大,有序化驱动力越大.

−

同时Khachaturyan[24]推导出:

其中,ϕ(c)是与原子浓度c有关的函数,kB为玻尔兹曼常数,VAB(k0)是A与B原子间的相互作用能,对于L12为VNi-Al,DO22为VNi-V.

在一定成分下,T−决定于VAB(k0)的大小:当VNi-Al(VNi-V)>VNi-V(VNi-Al)时,L12(DO22)的T−大于DO22(L12)的T−,则形成L12(DO22)的有序化驱动力大,L12(DO22)容易先形成.这从热力学的角度证明了文章的可靠性,与本文的结论相符合.

4 结 论

本文基于微观相场,结合Khachaturyan占位概率与能量作用方程通过反演算法计算Ni-Al与Ni-V第一近邻原子间相互作用势的变化规律,主要结论如下.

1)当Ni75AlxV25−x合 金 位 于 中Al浓 度(5 at.%—6 at.%)时,L12结构中Ni-Al间的第一近邻原子间相互作用势(W1)随着温度的升高逐渐增大,当温度从900 K升高到1200 K时,第一近邻原子间相互作用势提高了32%;当Al浓度从5 at.%升到6 at.%时,L12结构中的W1逐渐增大,DO22结构中的W1却呈减小的趋势.DO22结构中Ni-V间的W1随温度变化规律同L12是一致的,但W1随着Al浓度增加而增加,随着V浓度的增加而增加.当温度为1046.5 K,Al原子浓度为0.06时,L12结构的原子间相互作用势与文献[8]运用第一性原理计算结果是一致的,证明了反演算法的可靠性.

2)中Al浓度Ni75AlxV25−x合金中有序相的析出顺序与其第一近邻原子间相互作用势的大小有关.当L12相的第一近邻原子间相互作用势大于(小于)DO22相时,L12(DO22)相优先析出;当L12和DO22相的第一近邻原子间相互作用势相等时,两者同时析出.因此,当Al原子的浓度等于0.0589时发现,L12和DO22相同时析出.