氮/硫共掺杂多孔碳纳米片的制备及其电化学性能∗

王桂强 刘洁琼 董伟楠 阎超 张伟

(渤海大学新能源学院,锦州 121007)

(2018年8月13日收到;2018年9月8日收到修改稿)

1 引 言

多孔碳材料具有比表面积大、孔结构可调、价格便宜、导电性高、稳定性好及电催化性能优等特点,因此在能量转换(新型薄膜太阳能电池、燃料电池等)和储存(超级电容器、锂离子电池等)等电化学领域受到极大的关注[1−4].但是,颗粒状多孔碳材料容易形成较长的电解质扩散通道,这将限制电解质的传输速率,从而影响多孔碳材料的电化学性能.低维多孔碳材料,特别是二维(2D)多孔碳材料能够提供较短的电解质扩散通道和较快的电子传输过程.因此,无论是用于能量转换还是能量储存,石墨烯基纳米结构碳材料和多孔碳纳米片材料都表现出比颗粒状多孔碳材料优异的电化学性能[5−9].

另一方面,对碳材料进行掺杂也是一种有效提高其电化学性能的方法.氮、硫、磷、硼等元素掺杂不仅能改善碳材料的表面浸润性,还能有效提高其电导性能和表面电催化性能[10−15].因此,掺杂碳材料的电化学性能明显优于对应的非掺杂碳材料.近年来,理论计算和实验研究都表明双元素共掺杂碳材料的共掺杂原子在改善电荷密度分布和增加电化学活性点方面存在明显的协同效应[16−18],这使得共掺杂碳材料的电化学性能明显提高.从已发表的文献结果看,双掺杂的碳材料无论是用于氧还原、还原等电催化剂,还是用于超级电容器的电极材料,其性能都显著优于单掺杂和未掺杂的碳材料[19−21].本文以掺杂甲基橙(MO)的聚吡咯(PPy)纳米管为前趋体,通过在氮气气氛下进行简单的热处理,制备了相互连结的石墨烯状氮/硫共掺杂多孔碳纳米片(N/S porous carbon nanosheet,NSPCNs).所制备的NSPCNs具有多级孔结构和较高的比表面积.同时,氮/硫共掺杂能够显著改善材料的表面浸润性,增加材料表面的电化学活性点.因此,所制备的NSPCNs具有优异的电化学性能,可以作为量子点敏化太阳能电池的对电极材料,也可作为高性能超级电容器电极材料.

2 实验部分

2.1NSPCNs的制备

将1 g吡咯单体加入300 mL溶有0.5 g MO和3.6 g FeCl3·6H2O的水溶液中,室温下搅拌24 h,制备PPy纳米管.将合成的PPy纳米管用去离子水和乙醇清洗.洗净后的PPy纳米管在60◦C真空烘箱中干燥.干燥后的PPy纳米管与KOH按重量比1:2混合均匀,然后将PPy/KOH混合物放入马弗炉中,在N2保护下升温到700◦C,热处理2 h.冷却到室温后,用1 M(1 M=1 mol/L)HCl和去离子水清洗,以除去无机盐杂质.清洗干净的样品在80◦C真空烘箱中烘干.

2.2 表征和分析

用扫描电子显微镜(SEM,S-4800)和透射电子显微镜(TEM,JEM2100F)分析样品的形貌特征;77 K下氮气吸附测量(Micromeritics ASAP2020)分析样品的表面积和孔结构;X-射线衍射(XRD,Bruker D8)分析样品的结构特征;X-射线光电子能谱(XPS,ESCA 250 Xi)分析样品掺杂原子的掺杂状态和掺杂量;电化学测试在CHI660E电化学工作站进行.

将150 mg NSPCNs样品与0.1 mL TiCl4,0.1 mL 30%Triton X-100及5 mL正丁醇通过超声和研磨形成碳浆.然后将碳浆沉积到清洗干净的FTO导电玻璃表面,碳层厚度控制在10µm左右.将制备的碳电极在300◦C下热处理30 min.用对称薄层电池的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)分析碳电极对多硫电解质再生反应的电催化活性.为了比较,将Pb片放入1 M S,1 M Na2S和0.1 M NaOH溶液中进行反应制备PbS电极.量子点敏化太阳能电池光阳极的制备方法如下:将9µm厚TiO2(P25)膜沉积到FTO导电玻璃表面,450◦C下处理30 min.将TiO2电极交替浸入0.1 M Cd(CH3COO)2溶液和0.1 M Na2S溶液中各1 min,重复6次,制备CdSTiO2电极.4◦C条件下,将CdS-TiO2电极浸入0.08 M CdSO4,0.16 M N(CH3COONa)3和0.08 M Na2SeSO3混合溶液中20 h,制备CdS/CdSe量子点共敏化TiO2电极.将CdS/CdSe量子点共敏化TiO2电极与对电极面对面夹一起,中间用60µm Surlyn膜隔离.两电极间空隙填充电解质(2M S,2 M Na2S,0.2 M KOH)组装量子点敏化太阳能电池.所组装的太阳能电池的光电特性曲线用Keithley 2400数字源表在100 mW/cm2(AM 1.5)光照下测量.

将所制备的NSPCNs与PTFE(聚四氟乙烯)按重量比95:5混合均匀,在20 MPa压强下将上述混合物压入清洗干净的泡沫镍网上,压入量为2 mg/cm2.以6 M KOH水溶液作电解质,通过三电极体系的循环伏安和恒电流充放电分析样品的电容性能.以Pt丝和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极.根据放电曲线按(1)式计算样品的比电容(Cs),

其中 m为电极上的活性物质量(g),I为放电电流(A),dV/dt为放电曲线的斜率(V/s).

3 结果与讨论

图1是NSPCNs制备流程示意图.在水溶液中,FeCl3与MO相互作用生成棒状FeCl3-MO复合物[22].加入吡咯单体后,吡咯在棒状复合物表面吸附,并被引发聚合.聚合过程中FeCl3-MO复合物分解,部分MO掺入PPy中,最终生成掺杂MO的PPy纳米管.图2(a)和图2(b)表明所制备的PPy纳米管的外径为大约150 nm,内径大约70 nm,长度大约在3—10µm.氮气保护下热处理过程中,MO与KOH相互作用引起的去掺杂和PPy的热分解,使PPy纳米管破坏和剥离,形成片层状产物.进一步的碳化和KOH活化使片层状中间产物变薄并产生孔,最终生成NSPCNs产物.从图2(c)和图2(d)可以看出,NSPCNs样品呈石墨烯状纳米片结构,而且纳米片相互连结,形成三维多孔的结构.NSPCNs的高分辨TEM照片(图2(e))表明碳纳米片上存在大量的孔,它们是KOH的高温活化作用形成的.这些孔的存在能够使电解质从碳纳米片两面同时扩散到孔内部,有利于缩短电解质扩散路径,改善电解质在材料内部孔腔的扩散过程,从而提高材料的电化学性能.

图1 NSPCNs制备流程示意图Fig.1 . illumination of preparation of NSPCNs.

图2 PPy纳米管的(a)SEM和(b)TEM照片;NSPCNs的(c)SEM照片,(d)TEM照片和(e)高分辨TEM照片Fig.2 .(a)SEM and(b)TEM images of PPy nanotubes;(c)SEM,(d)TEM,and(e)high-resolution TEM images of NSPCNs.

采用N2吸附法对NSPCNs样品的孔结构和比表面积进行分析.图3(a)和图3(b)是NSPCNs样品的N2吸附-脱附等温线和孔尺寸分布曲线.NSPCNs的等温线呈I型和IV型等温线混合特征,表明所制备的NSPCNs同时具有微孔和介孔.另外,在相对压力较高区域(>0.95),氮气吸附量随相对压力的增加而增大.这表明NSPCNs具有一定量的大孔.图3(b)所示的孔尺寸分布曲线进一步表明NSPCNs具有包含微孔、小尺寸介孔(<5 nm)、大尺寸介孔(10—50 nm)及大孔的多级孔结构特征.NSPCNs的微孔是高温下由KOH活化产生的,小尺寸介孔是KOH过渡活化引起微孔壁坍塌、微孔合并产生的[23].大尺寸介孔和大孔是相互连结的碳纳米片之间的间隙孔[24].多级孔结构能够形成连通的通道,有利于电解质在材料内的快速扩散.由脱附曲线计算NSPCNs的BET(brunauer-emmett-teller)比表面积和孔体积分别达到1744.58 m2/g和1.01 cm3/g.较大的比表面积和孔体积能够有效提高碳材料与电解质的界面接触,从而提高NSPCNs的电化学性能.图3(c)是NSPCNs的XRD曲线.曲线在2θ=23◦出现一个较宽的衍射峰,在2θ=43◦出现一个较弱的衍射峰,分别对应石墨材料的(002)和(100)晶面.衍射峰的强度较弱,因此所制备的NSPCNs的石墨化程度较低.

图3 NSPCNs的(a)氮吸附-脱附等温线,(b)孔尺寸分布曲线和(c)XRD曲线((b)中插图是尺寸在5 nm以下孔的分布)Fig.3 .(a)N2adsorption-desorption isotherms,(b)poresize distribution curve and(c)XRD curve of NSPCNs.

图4 NSPCNs的(a)XPS扫描谱;(b)N 1s和(c)S 2p的拟合谱图Fig.4 .(a)XPS scan spectra;(b)N 1s peak,(c)S 2p peak of NSPCNs.

图4(a)是所制备的NSPCNs的XPS扫描谱.从图4(a)可以看出,在结合能为166,285,399及533 eV处出现了4个特征峰,分别对应S 2p,C 1s,N 1s和O 1s.S 2p和N 1s峰的出现表明S和N元素成功掺入到所制备的碳材料中.为了分析N和S元素的掺杂状态,分别对N 1s和S 2p峰进行拟合分峰处理.N 1s峰可分成3个峰(图4(b)),结合能为398.2 eV的拟合峰对应吡啶氮(N-6),结合能为399.3 eV的拟合峰对应吡咯氮(N-5),结合能为400.2 eV的拟合峰对应季胺氮(N-Q).由于N-Q的热稳定性高于N-6和N-5,因此NSPCNs中N-Q的含量高于N-5和N-6.S 2p峰可拟合为3个峰,结合能为163.3和164.4 eV的拟合峰对应噻吩结构硫(C-Sn-C)的S 2p1/2和S 2p3/2,结合能为168 eV的拟合峰对应氧化态硫(—SOn—).共掺杂的氮和硫在增加碳材料表面电化学活性点的数目和改善活性点的电荷分布上存在明显的协同效应[17,18],从而能够显著增加碳材料的电化学活性和改善表面浸润性,这使NSPCNs可以应用于量子点敏化太阳能电池的对电极和超级电容器电极.

量子点敏化太阳能电池以多硫电解质(S2−/)作为在光阳极和对电极间传输电荷的介质.因此,要求对电极具有较高的电导率,同时对多硫电解质再生反应具有较高的电催化活性.目前,高效率量子点敏化太阳能电池常用对电极是金属硫化物(如硫化铜、硫化铅等)电极,但这些金属硫化物对电极的稳定性还有待进一步提高.由于碳材料价格低、电导率高、稳定性好,因此近年来使用碳材料制备量子点敏化太阳能电池对电极引起了人们的关注[25,26].本文将NSPCNs电极组成对称薄层电池,采用EIS分析NSPCNs电极对多硫电解质再生反应的电催化活性.EIS的频率范围是10−6—0.1 Hz.NSPCNs电极和传统的PbS电极的Nyquist图如图5(a)所示,其中的Nyquist图由两个半圆组成(尽管NSPCNs电极的Nyquist图第二个半圆不完整).高频部分的半圆对应电极/电解质界面的电荷迁跃过程,低频部分的半圆对应电解质中氧化还原对的Nernst扩散过程.图5(a)中的插图是相应的等效电路,其中Rs是欧姆电阻,Rct是电极/电解质界面的电荷迁跃电阻,CPE是常相位元件,ZN是Nernst阻抗.根据等效电路对Nyquist图进行拟合,EIS参数的拟合值列于表1.Rct是一个表征电极电催化活性的常用参数,Rct值越小,电极的电催化活性越高.从表1中可以看出,NSPCNs电极的Rct是11.2 Ω·cm2, 与传统的PbS电极的Rct值(7.4 Ω·cm2)相近. 这表明NSPCNs电极对多硫电解质再生反应的电催化活性与传统的PbS电极相似.但是,由于FTO导电玻璃的电阻明显大于Pb片,因此NSPCNs电极的Rs值大于PbS电极.

图5 (a)NSPCNs和PbS电极的Nyquist曲线;(b)所组装量子点敏化太阳能电池的I-V曲线((a)中的插图是相应等效电路)Fig.5 .(a)Nyquist plots of NSPCNs and PbS electrodes;(b)I-V curves of the cell assembled with NSPCNs and PbS electrodes(the inset in(a)is equivalent circuit).

表1 NSPCNs和PbS电极的EIS参数和组装的量子点敏化太阳能电池的光电参数Table 1 .EIS parameters of NSPCNs and PbS electrodes and photovoltaic parameters of the cell with NSPCNs and PbS electrodes.

图5(b)是以NSPCNs电极和PbS电极为对电极组装的量子点敏化太阳能电池的光电流密度-电压(I-V)曲线,由I-V曲线计算出的光电参数列于表1.以NSPCNs电极为对电极,相应电池的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(η)分别达到0.52 V,16.22 mA/cm2,0.51和4.30%.NSPCNs对电极电池效率略高于文献报道的相似结构电池的效率[27].当PbS电极作为对电极时,所组装的量子点敏化太阳能电池的光电转换效率达到5.55%,比NSPCNs电极电池的光电转换效率略高.表1中数据表明NSPCNs电极电池的Voc和Jsc与PbS电极电池非常相近.NSPCNs电极电池效率略低于PbS电极电池的原因是其较小的FF.对于光阳极和电解质相同而对电极不同的量子点敏化太阳能电池,对电极的Rs和Rct是影响电池FF的主要因素.由于NSPCNs电极与PbS电极的Rct值相近,因此NSPCNs电极较高的Rs是造成所组装电池的FF较小的主要原因.NSPCNs电极的Rs值较高是由于所用FTO玻璃基底的电阻较高造成的.因此可以推测,将NSPCNs沉积到导电性较高的基底上,可有效降低其Rs,提高NSPCNs电极组装的量子点敏化太阳能电池的光电转换效率[25].因此,NSPCNs可作为量子点敏化太阳能电池对电极材料.

图6 (a)不同扫描速率下NSPCNs的循环伏安曲线;(b)不同充放电电流密度下NSPCNs的充放电曲线;(c)NSPCNs的比电容随电流密度的变化曲线;(d)NSPCNs的Nyquist图Fig.6 .(a)C-V curves at various scan rates;(b)charge-discharge curves at dif f erent current densities;(c)variation of the specif i c capacitance of NSPSNs with the current density;(d)Nyquist plot of NSPCNs.

通过三电极体系的循环伏安和恒流充放电实验对NSPCNs的电容性能进行分析.图6(a)是NSPCNs在不同扫描速率下的循环伏安曲线.由图6(a)可以看出,循环伏安曲线呈准矩形,在0.3—0.7 V的电压范围内出现一对较宽的氧化还原峰,表明NSPCNs的电容由双电层电容和赝电容组成.但氧化还原峰的积分面积较小,表明NSPCNs的电容主要是双电层电容.电压扫描速率增大,循环伏安曲线无明显变形.即使扫描速率增加到100 mV/s,循环伏安曲线仍能基本保持准矩形,这表明NSPCNs具有优异的电容性能.图6(b)是NSPCNs在不同电流密度下的充放电曲线.充放电曲线呈略变形三角形状,表明NSPCNs的电容包含双电层电容和赝电容,这与循环伏安分析结果一致.由放电曲线计算NSPCNs的比电容并示于图6(c).在电流密度为0.4 A/g时,NSPCNs的比电容值达到312.8 F/g.即使电流密度增加到20 A/g,NSPCNs的比电容仍可达到200.6 F/g,是电流密度为0.4 A/g时比电容值的64%,表明NSPCNs具有较好的倍率性能.图6(d)是NSPCNSs电极在三电极体系中的Nyquist图.图6(d)中高频部分半圆的尺寸较小,表明是NSPCNs电极/电解质界面较小的电荷迁移电阻.低频部分呈近似垂直横轴直线状,表明NSPCNs具有较理想的双电层电容特性.将NSPCNs的比电容与文献中报道的几种碳材料的比电容进行比较,相关数据列于表2.表2中数据说明NSPCNs的比电容高于文献报道结果.因此,NSPCNs可以作为高性能超级电容器电极材料.

综上数据分析充分表明所制备的NSPCNs具有优异的电化学性能.NSPCNs表现出优异电化学性能的原因可归纳如下.1)氮和硫原子共掺入碳材料中,由于电负性的差异和未成对电子的引入,使碳原子的电荷密度和自旋密度发生重新分布,氮和硫原子(特别是氮原子)周围的碳原子的电荷密度和自旋密度升高[17];同时,硫原子与碳原子尺寸的差异和最外层电子轨道的错配引起碳结构的变形,这两者的协同作用使NSPCNs的电化学活性点数目明显增加,并能显著改善材料表面的浸润性.2)二维石墨烯状多孔纳米片结构缩短了电解质在材料内的扩散距离,多级孔结构为电解质的快速扩散提供了相互连结的通道,从而加快了电解质的扩散.3)较高的比表面积和孔体积保证了NSPCNs具有较大的有效表面积.

表2 NSPCNs比电容与相关文献报道结果的比较Table 2 .Comparison of the specif i c capacitance of NSPCNs with the reported carbon materials.

4 结 论

以MO掺杂的PPy纳米管为原料,经过简单热处理制备了相互连结的石墨烯状NSPCNs.所制备的NSPCNs具有较高的比表面积(1744.58 m2/g)和微孔-介孔-大孔多级孔结构.同时,氮/硫共掺杂能够改善碳材料的表面浸润性,增加表面电化学活性点.这些特征使NSPCNs具有优异的电化学性能.在量子点敏化太阳能电池中,NSPCNs作为对电极表现出与传统PbS对电极相近的电催化活性.作为超级电容器电极,NSPCNs的比电容达到312.8 F/g(电流密度0.4 A/g),同时表现出较好的倍率性能(即使电流密度增加到20 A/g,其比电容仍能达到0.4 A/g时的64%).因此,所制备的NSPCNs可以作为高性能量子点敏化太阳能电池对电极和超级电容器电极材料.