粉煤灰提铝渣制备δ-层状硅酸钠及其性能研究*

张丽宏，柳向阳，方 莉，程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所，山西低附加值煤基固废高值化利用协同创新中心，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西太原030006）

粉煤灰（SiO2质量分数为33%～60%，Al2O3质量分数为16%～45%）是燃煤电厂产生的主要固体废弃物［1］，年产量达到 6亿 t，近年来从粉煤灰中提铝成为其高值化利用的重要途径之一［2］。笔者课题组前期建立了粉煤灰预脱硅-碳酸钠活化-酸浸提取氧化铝的技术工艺，该工艺铝提取率高（大于90%）、碳酸钠消耗量低（占粉煤灰质量的 40%～60%）［3-4］。该工艺形成了含铝酸浸液、预脱硅液以及提铝后的酸浸渣，其中含铝酸浸液经过处理可用于生产氧化铝、结晶氯化铝、聚合氯化铝等铝产品，产生的提铝废渣（含预脱硅液和酸浸渣）可用于制备硅基产品，如水玻璃、白炭黑等。

层状硅酸钠（Na2Si2O5，结构式为 Na2O·2SiO2［5］）作为一种重要的化工产品是以硅酸根络阴离子为配位体与碱金属钠离子结合的一种硅氧四面体结构晶体，主要有α、β、δ 3种晶型，层间以钠离子做支撑，在结构上类似于天然矿物膨润土，因此它们具有用作助磨剂、吸附剂、分散剂或催化剂的潜力［6］。与α、β型相比，δ-Na2Si2O5具有更大的孔口尺寸，且孔口更接近于圆形，使其具有更好的Ca2+、Mg2+交换能力［7］。 此外，δ-Na2Si2O5相对较高的钠含量使其具有更强的pH缓冲能力、强吸收能力和优异的离子结合能力，可替代三聚磷酸钠成为一种高效的无磷洗涤剂助剂［8］。

目前，δ-Na2Si2O5的制备方法主要有硅酸钠溶液煅烧法［7，9］、速溶硅酸钠转化合成法、水热合成法等。其中，因硅酸钠溶液煅烧法容易控制产品晶型而得到广泛应用。de Lucas等［9］利用硅酸钠溶液合成 δ-Na2Si2O5，在合成过程中加入粒径为 0.038～0.1mm的质量分数为10%～20%的δ相晶种，在725℃煅烧20 min制备了最高结晶度的δ-Na2Si2O5，其镁结合能力远高于4A沸石。Kahlenberg等［7］先将硅酸钠溶液在75℃下缓慢干燥八周，然后在700℃煅烧20 h，以获得δ-Na2Si2O5。然而，由于原材料成本高、生产周期长，大大降低了δ-Na2Si2O5的工业价值，限制了其应用。因此，寻找低成本的原料和经济上可行的方法来合成δ-Na2Si2O5逐渐引起人们的关注。Deng等［10］以稻壳灰为原料，其二氧化硅质量分数为98.6%，在硅钠比为2.0、煅烧温度为720℃、煅烧时间为120 min条件下制备了δ-Na2Si2O5。以粉煤灰提铝过程中产生的提铝废渣（含预脱硅液和酸浸渣）为原料制备层状硅酸钠尚未见报道。笔者利用粉煤灰提铝过程中产生的提铝废渣得到硅钠比为2左右的硅酸钠溶液，通过蒸发浓缩、高温煅烧制备了δ-Na2Si2O5，并考察了硅钠比、煅烧温度和煅烧时间对产物晶型和Ca2+、Mg2+交换能力的影响。该研究可实现提铝废渣的高值化利用。

1 实验部分

1.1 原料

粉煤灰取自山西某电厂。根据参考文献［3-4］中粉煤灰预脱硅-碳酸钠活化-酸法提铝工艺得到预脱硅液和酸浸渣。具体过程：将粉煤灰与质量分数为30%的NaOH溶液按质量比为1∶2放入三口烧瓶中，于100℃下加热搅拌3 h，抽滤得到预脱硅液；脱硅粉煤灰和Na2CO3充分研磨，在马弗炉中在850℃煅烧2 h，然后将其与质量分数为20%的HCl溶液按1∶6的固液质量体积比（g/mL）放入三口烧瓶中，在100℃下加热搅拌2 h，抽滤，固体洗涤至中性，干燥得到酸浸渣。粉煤灰、预脱硅液和酸浸渣的化学成分见表1；粉煤灰主要矿物为莫来石和石英；酸浸渣主要由无定型二氧化硅组成，无晶体衍射峰。

注：粉煤灰、酸浸渣化学成分由X射线荧光光谱仪（XRF）测得；预脱硅液化学成分由电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测得。

1.2 Na2Si2O5制备

将酸浸渣溶于预脱硅液 （含水质量分数为81%）中得到不同硅钠比的硅酸钠溶液，将硅酸钠溶液蒸发浓缩至含水质量分数为35%，然后置于马弗炉中在一定温度下煅烧，冷却、研磨得到Na2Si2O5。

1.3 分析与表征

采用D2 PHASER型X射线衍射仪分析样品的晶体结构；采用JSM-7001F型扫描电子显微镜观察样品的形貌结构；采用S8 Tiger型X射线荧光光谱仪（XRF）表征样品的化学组成；采用Labram HR800型拉曼光谱研究产品的骨架振动特性；采用Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定脱硅液的化学成分含量；采用AvanceⅢ600MHz型核磁共振波谱 （NMR）仪研究样品的结构，利用dmfit2015对29Si NMR图进行分峰拟合。按照GB/T 4209—2008《工业硅酸钠》测定硅酸钠溶液的硅钠比。根据GB/T 19421—2008《层状结晶二硅酸钠试验方法》测定Ca2+和Mg2+的脱除容量，采用EDTA容量法测定Ca2+、Mg2+交换能力，钙离子交换能力指Na2Si2O5中钠离子可被Ca2+交换的质量，以CaCO3（mg/g）表示；镁离子交换能力指Na2Si2O5中钠离子可被 Mg2+交换的质量，以 MgCO3（mg/g）表示。

2 结果与讨论

2.1 硅钠比对Na2Si2O5晶型及其钙镁离子交换能力的影响

图1为不同硅钠比的硅酸钠溶液在720℃煅烧120 min制得Na2Si2O5的XRD谱图。从图1可以看出，硅钠比在1.81～2.24范围内，制备的Na2Si2O5以δ 相（JCPDS：22-1396）为主。 硅钠比为 1.81 时，Na2Si2O5样品在23.4°和27.0°处有微弱衍射峰，归属于 α 相（JCPDS：22-1397）；继续提高硅钠比，α 相衍射峰基本消失。

图1 不同硅钠比的硅酸钠溶液制得Na2Si2O5的XRD谱图

表2为不同硅钠比的硅酸钠溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析结果。由表2可见，硅钠比从1.81提高到1.92，晶相中δ型含量从72.0%提高到87.9%、α型含量明显降低；当硅钠比提高到2.02时，晶相中δ型含量增加到92.1%；继续提高硅钠比到2.09，晶相中δ型含量达到最大值（99.3%）。另一方面，随着硅钠比提高，非晶相含量也呈现不断增加的趋势。当提高硅钠比至2.24时，晶相中δ型含量变化不大，而非晶相含量高达44.5%。实验结果表明，以粉煤灰基硅酸钠溶液为原料，在硅钠比在1.92～2.24较宽的范围内，在720℃恒温120 min，能够合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表2 不同硅钠比的硅酸钠溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析结果 %

图2为不同硅钠比的硅酸钠溶液制得Na2Si2O5的钙镁离子交换能力。由图2可见，Na2Si2O5的钙镁离子交换能力均随着硅钠比的提高呈现先增加后降低的趋势。当硅钠比为1.92时Na2Si2O5的钙镁离子交换能力达到最大值（399、434 mg/g）；提高硅钠比为2.02时，钙离子交换能力降低至358 mg/g、镁离子交换能力降幅较小 （为430 mg/g）；提高硅钠比至2.24时，钙镁离子交换能力明显降低，尤其是钙离子交换能力只有294 mg/g，低于GB/T 19421—2008《层状结晶二硅酸钠试验方法》要求的300 mg/g。结合表2的XRD定量分析结果可知，晶相中δ型含量增加有利于钙镁离子交换，而非晶相含量的增加不利于钙镁离子交换。

图2 不同硅钠比的硅酸钠溶液制得Na2Si2O5对钙镁离子的交换能力

2.2 煅烧温度对Na2Si2O5晶型及其钙镁离子交换能力的影响

图3为硅钠比为2.02的硅酸钠溶液在不同温度下煅烧120 min制得Na2Si2O5的XRD谱图。由图3可知，温度较低（700℃）时产品以δ相为主，含少量的α相；升高煅烧温度，产品以δ相为主，没有出现新相。而以稻壳灰为硅源得到的硅酸钠溶液制备Na2Si2O5的过程中，煅烧温度为700℃时所得产品以δ相为主，含少量β相；煅烧温度为720℃时β相基本消失，为δ纯相；继续升高温度到740℃时出现α相。 根据文献报道［5］，650～680℃条件下容易生成 β晶相，700～730℃易生成 δ晶相，750～780℃条件下α晶相容易产生。与稻壳灰化学组成相比，粉煤灰基硅酸钠溶液含较多杂质铝，在一定程度上抑制了高温条件下α相的生成。

图3 不同煅烧温度制备Na2Si2O5的XRD谱图

表3为不同煅烧温度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析结果。表3表明，煅烧温度为700℃时晶相中δ型含量达到92.1%，继续升高温度晶相中δ型含量提高，当煅烧温度为740℃时晶相中δ型含量达到96.6%。可见，以粉煤灰基硅酸钠溶液为原料，在煅烧温度为700～740℃较宽的范围内恒温120 min，能够合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表3 不同煅烧温度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析结果 %

图4为不同煅烧温度制得Na2Si2O5的钙镁离子交换能力。由图4可见，700℃煅烧制备的Na2Si2O5的钙离子交换能力最大（398 mg/g）；煅烧温度升高为720℃制得产品的钙离子交换能力下降至358 mg/g，继续提高煅烧温度钙离子交换能力变化不大。这个结果与以天然矿物霓辉正长岩经过酸浸和碱溶得到的富硅滤液制备的Na2Si2O5的钙离子交换能力变化规律相似［11］。针对镁离子交换能力，煅烧温度为700℃时制备的Na2Si2O5的镁离子交换能力较低（仅为 309 mg/g），远低于 GB/T 19421—2008《层状结晶二硅酸钠试验方法》的要求（≥370 mg/g）；而720℃下制备的Na2Si2O5的镁离子交换能力大幅度提高至430 mg/g；继续提高煅烧温度镁离子交换能力变化不大。

图4 不同煅烧温度制得Na2Si2O5的钙镁离子交换能力

2.3 煅烧时间对Na2Si2O5晶型及其钙镁离子交换能力的影响

图5为硅钠比为2.02的硅酸钠溶液在720℃恒温不同时间制得Na2Si2O5的XRD谱图。由图5看出，煅烧时间从60 min延长到180 min样品晶相仍然以δ相为主，没有出现新的晶相。

图5 不同煅烧时间制备Na2Si2O5的XRD谱图

表4为不同煅烧时间制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析结果。由表4可见，煅烧时间从60 min延长到180 min，晶相中δ型含量基本不变（约为92%）；非晶相含量基本不变（约为27%）。而以稻壳灰为硅源得到的硅酸钠溶液制备Na2Si2O5过程中，在720℃条件下恒温时间从120 min延长到180 min，δ相含量逐渐减少、α 相含量逐渐增加［12］。可能的原因是粉煤灰基硅酸钠溶液中含杂质铝，抑制了 α 相的生成［8］。

表4 不同煅烧时间制备Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析结果 %

图 6为不同煅烧时间制备Na2Si2O5的钙镁离子交换能力。由图6可见，煅烧时间从60 min延长到180 min，Na2Si2O5的钙镁离子交换能力变化不大，分别约为350、440 mg/g，与XRD分析结果一致。

图6 不同煅烧时间制得Na2Si2O5的钙镁离子交换能力

2.4 δ-Na2Si2O5表征

图7为硅钠比为2.02的硅酸钠溶液在720℃恒温120 min制得Na2Si2O5的拉曼光谱、29Si NMR和TG图。由图7a可见，拉曼光谱出现两个主要的峰，其中位于1 060 cm-1的峰对应δ相特征峰Si—O伸缩振动，527 cm-1的峰归属于α相Si—O—Si弯曲振动［13］。实验结果表明，以硅钠比为2.02的硅酸钠溶液为原料制备的Na2Si2O5以δ相为主，与XRD分析结果相吻合。由图7b可见，29Si NMR经过分峰拟合为两个峰，其中位于-9.1×10-5处的化学位移峰归属于Q3，是δ相的特征峰，说明样品以δ相为主。结合XRD定量分析，-1.02×10-4处可能是样品中无定型硅醇［Si（OH）（OSi）3］［14］。 同时，产品是由硅酸钠溶液蒸发浓缩再经过720℃煅烧得到，因此有必要对最终产品的含水率进行测定。由图7c可以看出，在50～1 000℃范围内产品基本没有质量损失，说明产品基本不含吸附水和结晶水。

图 7 n（SiO2）/n（Na2O）为 2.02 的硅酸钠溶液制得 Na2Si2O5的拉曼光谱（a）、9Si NMR（b）、TG（c）图

图8为硅钠比为2.02的硅酸钠溶液制得δ-Na2Si2O5的SEM和TEM照片。由图8可见，Na2Si2O5由片层堆积而成，是典型的片层状结构，层与层之间结合较为紧密。

图8 n（SiO2）/n（Na2O）为 2.02 的硅酸钠溶液制备的δ-Na2Si2O5的 SEM（a）和 TEM（b）照片

表5为硅钠比为2.02的硅酸钠溶液制备的δ-Na2Si2O5的化学组成。由表5可以看出，样品主要化学组成是硅和钠，杂质中钾含量最高（质量分数为0.79%）。K与Na性质相近，容易进入硅酸层间，以离子形式存在，其离子半径大于Na+，可增大层状结构的层间距，进而提高钙镁离子交换能力，尤其是半径较大的钙离子的交换能力［15］。杂质铝来源于粉煤灰提铝前的预脱硅液和提铝后的酸浸渣，杂质铝的存在抑制了过度晶化的α-Na2Si2O5相的生成［8］。

表 5 n（SiO2）/n（Na2O）为 2.02 的硅酸钠溶液制备的δ-Na2Si2O5的化学组成

3 结论

以粉煤灰预脱硅-碳酸钠活化-酸浸提铝过程副产的提铝废渣（预脱硅液和酸浸渣）为原料，将酸浸渣溶于预脱硅液中进行硅钠比调控，然后蒸发浓缩、高温煅烧，制备了高性能、高δ型含量的层状硅酸钠。考察了硅钠比、煅烧温度、煅烧时间对产物晶型和钙镁离子交换能力的影响。结果表明，当硅钠比为2.02时，在720℃煅烧120 min，可以制备出晶相中δ型含量高达92%的层状硅酸钠，其钙镁离子交换能力分别为 358、430 mg/g，优于 GB/T 19421—2008《层状结晶二硅酸钠试验方法》的规定值。此外，Na2Si2O5晶相中δ型有利于钙镁离子交换，非晶相的存在不利于钙镁离子交换。本研究实现了粉煤灰提铝工艺中废液和废渣的协同利用，提高了粉煤灰的综合利用率。