工业硫酸氧钛制备珠光颜料实验研究

吴健春，路瑞芳

（1.攀钢集团研究院有限公司，钒钛资源综合利用国家重点实验室，四川攀枝花617000）

珠光颜料是一种无毒、无味、耐酸碱、不易燃、不易爆、不导电、不迁移、易分散以及具有较高耐热性与耐候性的光泽性效应颜料，广泛应用于陶瓷与搪瓷、化妆品、涂料、塑料、油墨及纸张印刷、包装制品等行业［1-9］。珠光颜料的主要类型有天然鱼鳞珠光颜料、氯氧化铋结晶珠光颜料、云母涂覆珠光颜料。目前世界上生产最多和应用最广泛的珠光颜料是以天然云母薄片为核心，通过特殊的化学工艺在其表面包覆一层或多层钛或其他金属氧化物而成。云母钛珠光颜料是以片状云母为基体，在其表面采用物理或化学方法沉淀一层或多层一定厚度的纳米级TiO2薄膜而成，利用光线在TiO2半导体薄膜表面和云母基体表面形成的反射光束之间发生的干涉产生金属色或珠光色泽。采用纳米TiO2薄膜的主要原因是其具有较高的折射率和透明度，能够保证到达云母片表面的折射光具有足够的光强度，从而有利于产生干涉效应。云母钛珠光颜料通常采用四氯化钛和片状云母为原料，通过化学沉积来制备。笔者采用工业硫酸氧钛浓钛液为原料，制备云母钛珠光颜料。

1 实验部分

1.1 原料和设备

原料：云母片，粒度为 25～38 μm，径厚比为 15～45，片状；偏钛酸，工业级，ρ（TFe）≤50 mg/L；工业硫酸氧钛浓钛液，ρ（TiO2）≥190 g/L；浓盐酸、磷酸、氢氧化钠、浓硫酸、工业尿素、氨水，均为化学纯。

设备：SZCL数显智能控温磁力搅拌器；101A-0数显电热鼓风干燥机；KXX-8-10A箱式电阻炉；Specord200紫外可见分光光度计；X′Pert Pro X射线衍射仪；JSM-7001F扫描电子显微镜；CR-10色差仪。

1.2 实验方法

白云母通过酸碱预处理得到精制云母粉；钛液经过除杂得到精钛液。将精制云母粉与精钛液打浆制成一定浓度的悬浮液，向悬浮液中加入一定量尿素作为沉淀剂，在一定pH和一定温度下在云母表面发生水解反应得到偏钛酸，最后通过热处理脱水得到纳米二氧化钛膜。

2 实验结果与讨论

2.1 原料预处理对珠光颜料白度的影响

2.1.1 云母预处理的影响

称取20 g云母两份，在75℃条件下分别用300 mL盐酸溶液（HCl质量分数为5%）清洗30 min和用300 mL混酸溶液 （HCl质量分数为5%+H3PO4质量分数为15%）清洗30 min，记为A组和B组。两组试样在相同条件下进行沉钛反应及颜料的后处理煅烧，测试两组云母珠光颜料的白度（结果见表1）和反射率（见图1）。由表1可见，B组的白度较A组平均提高1.39。从图1可见，B组的反射率比A组高，这说明用混酸预处理云母对提高珠光颜料的白度和反射率是有利的。这是因为，磷酸能除去云母表面某些用盐酸不易除去的致色杂质离子。

表1 云母预处理方法对珠光颜料白度的影响

图1 云母两种预处理方法制备珠光颜料的反射光谱

2.1.2 钛液预处理的影响

硫酸氧钛浓钛液中含有大量铁离子，这对珠光颜料的制备有很大危害，其会严重影响最终产品的颜色。将硫酸氧钛浓钛液在-10℃冷冻后过滤，重复4次，检测滤液中的杂质含量，结果见表2。由表2可见，工业硫酸氧钛浓钛液中含有很高浓度的铁，经过-10℃冷冻过滤后，浓钛液中铁含量明显下降。由于冷冻后的钛液变稠难以过滤，而且过滤过程不是在低温环境中进行的，钛液的温度会随着过滤的进行而逐渐升高，为此需要经过多次冷冻过滤才能将铁浓度降到更低。

表2 浓钛液经冷冻除铁后钛和铁的质量浓度

硫酸亚铁在钛液中的溶解度随着温度的下降而降低，通过降低钛液温度逐步使溶有硫酸亚铁的钛液变成硫酸亚铁的饱和溶液，继续降低温度就会形成硫酸亚铁晶体FeSO4·7H2O从溶液中析出，通过固液分离达到除铁的目的［5］。

2.2 溶液pH对珠光颜料白度的影响

用混酸清洗云母，称取清洗后的云母粉20 g，并打浆成固相质量分数为20%。在沉积温度为80℃、保温时间为1.0 h、钛包覆量为10%、煅烧温度为800℃条件下沉钛，考察溶液pH对珠光颜料白度的影响，并观察珠光效果，结果见表3。由表3看出，不同pH条件下沉积钛后制得珠光颜料的白度变化不大，pH为1.5时制得珠光颜料的珠光效果最强。

表3 溶液pH对珠光颜料白度的影响

pH对沉积效果的影响主要归结于其对硫酸氧钛水解速率的影响。在云母薄片-硫酸氧钛-水的悬浮体系中，在一定的温度和酸度条件下钛盐溶液发生水解反应，生成+4价的六配位水合配离子［Ti（H2O）6］4+，云母薄片与钛的水合配离子之间因静电引力而产生吸附。云母薄片在极性水溶液中其表面总是带负电，这样必然导致在液固两相界面周围吸引与固相（云母）表面电性相反、电荷相等的离子［Ti（H2O）6］4+，在界面上形成稳定的双电层结构［6］。吸附于云母薄片表面的［Ti（H2O）6］4+，在加热作用下其六水合钛配离子中H2O基团上的H+不断转移到溶液中去，逐步形成钛的二聚配离子或多聚配离子，最后形成偏钛酸粒子着陆并生长于云母薄片表面。云母薄片表面双电层结构中的多核配合物的生长，可以沿固相表面任意进行。由于多核配离子电荷的增加，与云母薄片表面的静电引力也随之增强，使多核配离子的生长首先沿云母薄片表面的某一局部进行，形成“岛状包覆”，直到覆盖整个云母薄片，并进一步向液相生长，从而完成二氧化钛微晶的产生→生长→汇聚→多层覆盖的全过程。在pH为1.5时，钛盐的水解速度和尿素的水解速度能够得到较好的配合，TiO2能够较均匀较多地沉积到云母微片上，所以pH=1.5为较好的镀钛反应pH。

2.3 沉积温度、沉积时间、钛沉积量对珠光颜料珠光效果的影响

用混酸清洗白云母，称取清洗后的云母粉20 g，打浆成固相质量分数为20%。固定条件：溶液pH为1.5，保温时间为1.0 h，钛包覆量为10%，煅烧温度为800℃。改变其中1个条件，固定其他条件，考察各因素对云母钛珠光颜料珠光效果的影响，结果见表4。

表4 沉积温度、沉积时间和钛包覆量对云母钛珠光颜料珠光效果的影响

从表4可见，在70～80℃条件下沉钛可以得到较好的珠光效果。这是因为，温度过低反应速度太慢，形成部分游离偏钛酸粒子，从而影响光泽；温度过高则反应速度太快，瞬间产生大量偏钛酸粒子来不及吸附到云母片上就发生了团聚。从表4可见，反应时间大于1.0 h均可得到珠光效果好的云母钛珠光颜料，因此较佳包膜时间选择1 h。从表4可见，钛包覆量为5%～20%（质量分数）时均可得到珠光效果好的云母钛珠光颜料；钛包覆量低于5%和高于30%时，云母钛珠光颜料的珠光效果均减弱。这是因为，包膜层厚度过低，形成的干涉差，则珠光效果就差；而包覆量过大，则会影响透明度，导致光线达到云母基片上的强度很弱，因而影响干涉效果。

2.4 热处理温度对珠光颜料晶型和形貌的影响

用混酸清洗白云母，称取清洗后的云母粉20 g，并打浆成固相质量分数为20%。在溶液pH为1.5、沉积温度为80℃、保温时间为1.0 h条件下沉钛，取烘干后的粉末做热重分析，结果见图2。从TG曲线可以看出，样品在100～400℃有质量损失，其归因于吸附水和结合水的脱离；样品在400～900℃有明显的质量损失，这个温度段的质量损失包含两个部分，一是颜料样品中残余的硫酸盐的分解，二是Ti（OH）4中—OH的脱离。从DTA曲线可以看出，在770℃左右有一个放热峰，这是二氧化钛晶型向锐钛型结晶时的放热过程，经过这个过程后曲线很快走向平稳，样品趋于稳定。由此判断750～850℃保温一定的时间可以得到锐钛型二氧化钛。

图2 烘干后的样品热重分析曲线

图3是烘干后的样品热处理前后的XRD谱图。从图3可以看出，经过焙烧的样品在2θ为25.24°左右出现了锐钛型二氧化钛特征峰，由此可以判断在云母上已经包覆了锐钛型二氧化钛膜。焙烧后云母的峰向小角度有轻微的偏移，而且偏移量随着角度的增加而增加，这可能是焙烧后发生的固溶效应使峰偏移，即有其他离子进入正常云母的晶格中使云母晶格变大，相应晶格常数也发生了变化。

图3 烘干后的样品热处理前后的XRD谱图

将云母钛珠光颜料在不同放大倍数的扫描电镜下观察，其形貌见图4。由图4c看出，云母钛珠光颜料表面有一层均匀而致密的薄膜，同时可以观察到样品表面存在部分二氧化钛薄膜脱落的云母片，造成二氧化钛薄膜脱落的主要原因是基体云母和表面包覆层之间的热膨胀率不同，因此烘干、煅烧、冷却过程都可能造成薄膜脱落。由图4a看出，云母粉原料粒径分布于10～60 μm之间，云母片边缘棱角不尖锐，更有利于降低颜料产品边缘对光的散射，是很好的云母原料。由图4b看到，珠光颜料样品表面有许多纳米级小颗粒，这可能来源于水解后游离在反应液中的Ti（OH）4粒子，也可能是后期干燥煅烧过程中膜层脱落所致（见图4b、c）。从图4d看出，在云母表面镀上了一层比较致密的二氧化钛薄膜，二氧化钛粒径约为30 nm。

图4 云母钛珠光颜料SEM照片

3 结论

将工业硫酸氧钛浓钛液进行冷冻处理，可以除去其中大部分铁；云母片经过盐酸和磷酸的混合酸预处理，能够有效除去云母表面的有色杂质，从而提高云母珠光颜料的白度和反射率。钛液水解制备云母钛珠光颜料的较佳pH是1.5。银白云母钛珠光颜料适宜焙烧温度为750～800℃，焙烧时间为30～40 min。以工业硫酸氧钛浓钛液为原料，按照上述工艺条件可在云母片上镀上一层纳米级二氧化钛薄膜。