Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉的形貌演变与光学性能研究

史永胜，吴 丹，曹舒尧

(1.陕西科技大学 电气与信息工程学院，陕西 西安 710021；2.西北工业大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710072)

0 引言

近年来，白光LED由于亮度高，寿命长，稳定性好，环保等优点而蓬勃发展，正在迅速取代传统的白炽灯和日光灯[1-3].目前，最广泛使用的白光LED是使用蓝光芯片激发YAG：Ce3+黄色荧光粉以互补形成白光[4,5].但是，该白光LED缺少红光成分，导致色温高，显色指数不佳[6].研究人员提出了两种解决方法：一种是使用近紫外芯片来激发蓝、绿和红色荧光粉组合成白光；另一种是使用蓝光芯片激发红绿色荧光粉，组合形成白光[7-9].因此，找到一种既可被近紫外也可被蓝光芯片激发的红色荧光粉至关重要.

荧光粉发光性能与基质晶体结构和激活离子的种类和数量有关.红色荧光粉普遍是由不同基质材料掺杂Eu3+实现，因此选择合适的基体材料尤为重要.铌酸盐具有良好的热稳定性和化学稳定性，稀土离子掺入铌酸盐晶格，容易形成稳定、有效的发光中心，因而被广泛应用于荧光粉基体材料[10-13].合成Na0.5Sr0.25NbO3多使用高温固相法，传统的固相法合成Na0.5Sr0.25NbO3时，因过高的温度会导致NaCl的挥发，因而使反应原料不足，这将合成不纯的样品.Liangliang Liu等[14]采用KCl+NaCl双复合熔盐合成法制备了立方相Na0.5Sr0.25NbO3颗粒，并提出了相关的形成机理.在双熔盐体系中，Na0.5Sr0.25NbO3是高温熔盐合成NaSr2Nb5O15的副产物，NaSr2Nb5O15形成不均匀的成核中心，然后通过Na+和K+之间的离子交换转化为Na0.5Sr0.25NbO3晶核，随着Oswald过程生长成Na0.5Sr0.25NbO3晶粒.然而，一些报道表明，Na+和K+之间的不完全交换可能会形成一些K0.5Sr0.25NbO3杂质[15].

因此，本文提出一种单NaCl熔盐体系制备纯立方Eu3+掺杂的Na0.5Sr0.25NbO3颗粒的方法，探究 Eu3+掺杂的Na0.5Sr0.25NbO3荧光粉的形貌演变过程及其光学性能，并使用Judd-Ofelt(J-O)理论计算其荧光分支比和量子效率等.

1 实验部分

1.1 实验试剂及样品制备

NaCl(99.5%)，SrCO3(99%)，Nb2O5(99.5%)，Eu2O3(99.99%)和AgNO3(99.5%)，所有样品均产于国药集团化学试剂有限公司(沪试).

采用熔盐法合成Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉.按照化学计量比称取氧化物SrCO3，Nb2O5和Eu2O3，设定不同物料比(即熔盐总质量与氧化物总质量，记为s/o)称取NaCl.将氧化物与熔盐充分混合并彻底研磨.将所有混合物置于氧化铝坩埚中，并用双层较大的氧化铝坩埚覆盖，尽可能防止NaCl蒸发，然后将其置于高温箱式炉中加热，所得产物用去离子水洗涤数次，以确保完全除去过量的NaCl.使用AgNO3配制0.1 mol/L AgNO3溶液对Cl-测试.

1.2 样品表征

通过X射线衍射仪(Rigaku D/max-2200 pc，日本理学公司，日本)对所有样品的结晶度和相纯度进行分析.X射线源为镍过滤的Cu-Kα辐射(λ=1.540 5 Å)，管电压为40 kV，扫描范围是10 °到80 °.使用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日立，日本)对样品形貌进行表征.荧光发光激发光谱和发射光谱使用光致发光光谱仪(F-4600，日立，日本)进行测试.所有测量均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 升温中 XRD和形貌演变分析

按照s/o=7∶1称取NaCl熔盐和反应氧化物于1 200 ℃下，仅改变保温时间，其余反应条件均不变.将混合物分别保温1 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h以此来模拟升温过程.图1为1 200 ℃下分别保温1 h(a曲线)、2 h(b曲线)、3 h(c曲线)、4 h(d曲线)、5 h(e曲线)和6 h(f曲线)下Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+的XRD图.当保温时间少于3 h时，样品中主相物质Na0.5Sr0.25NbO3已经合成，但仍然含有少量中间产物NaSr2Nb5O15，随着时间的延长，化学反应得以充分进行，样品的结晶性能也在变好，进而在6 h时合成了纯的且结晶性最佳的Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体.

图1 不同保温时间下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体XRD图

图2和图3为物料比s/o=7∶1，在1 200 ℃下分别保温1 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h下Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+粉体的SEM图谱和颗粒尺寸分布直方图.图2 (a)是保温1 h时，晶体颗粒生长不完全，有明显团聚现象，但已有部分立方块状的颗粒，其周围分布有许多小颗粒.图3(a)表明样品颗粒尺寸差异大，有大的团聚块，小颗粒附着在大团聚块上；由图2(b)、(c)、(d)、和(e)可以看到，随着保温时间的延长，立方块状大颗粒的数目在增多，而且立方块状形貌也在变得更规整，颗粒的分散性越来越好.由图3(b)、(c)、(d)和(e)看出，大粒径的团聚物逐渐分解开来，立方块状颗粒的尺寸多集中在为5～7μm范围内；当延长保温时间至6 h时，由图2(f)看出晶体颗粒分散性良好，颗粒形貌已为规整的立方块状.图3(f)表明样品颗粒尺寸变大并趋于均一至10μm.

不难发现，Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+颗粒的生长符合Oswald熟化机制，首先在熔融态下生长出Na0.5Sr0.25NbO3晶核，晶核颗粒大小并不相同，随着时间的推移，小颗粒优先溶解并在大颗粒表面析出，从而大颗粒继续长大成Na0.5Sr0.25NbO3晶体，颗粒平均尺寸增大，系统总的自由能降低.

(a)1 h (b)2 h

(c)3 h (d)4 h

(e)5 h (f)6 h图2 不同保温时间下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体SEM图

(b)2 h

(c)3 h

(d)4 h

(e)5 h

(f)6 h图3 不同保温时间下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体颗粒尺寸分布直方图

2.2 不同物料比下的XRD和形貌演变分析

控制物料比s/o分别为1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1，在1 200 ℃下保温6 h，其它条件均保持不变.图4为1 200 ℃下保温6 h物料比分别为1∶1(a曲线)、3∶1(b曲线)、5∶1(c曲线)、7∶1(d曲线)和9∶1(e曲线)下Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+的XRD图.从图4可以看出，当s/o不足5∶1时，样品中含有少量中间产物NaSr2Nb5O15，说明Na0.5Sr0.25NbO3组装尚不能完全进行.随着熔盐量的增加，熔盐介质使反应朝着合成Na0.5Sr0.25NbO3的方向进行，当s/o为7∶1时，合成纯的结晶度较好Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+粉体.在提高s/o为9∶1，样品结晶度下降.

图4 不同物料比下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体XRD图

图5和图6分别为s/o为1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1时Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+粉体的SEM图谱和颗粒尺寸分布直方图.当s/o为1∶1时，图5(a)中已有立方块状样品产生，周围分散有许多尺寸约为2μm的小颗粒.图6(a)反映出颗粒尺寸大小分布不均匀；当提高s/o=3∶1时，图5(b)中立方块状样品颗粒的数目明显增多，立方块状周围的小颗粒溶解.从图6(b)中看出样品中大尺寸颗粒正在减少，团聚现象减弱；当s/o为5∶1时，图5(c)样品形貌已基本为立方块状，颗粒分散性已趋于良好.图6(c)中看出样品尺寸分布于10μm左右的颗粒数目最多，在大颗粒的表面析出的小颗粒数目变多；当s/o进一步提高到7∶1时，图5(d)和图6(d)表明样品中的小颗粒消溶，立方块状的大颗粒长大，且Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+颗粒尺寸基本分布均匀至10μm；再增加NaCl的量至物料比为9∶1，图5(e)和图6(e)均反映出样品中又出现了小颗粒，这可能是由于NaCl熔盐的过量从而附着在Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+样品上.

(a)s/o=1∶1 (b)s/o=3∶1

(c)s/o=5∶1 (d)s/o=7∶1

(e)s/o=9∶1图5 不同物料比下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体SEM图

(a)s/o=1∶1

(b)s/o=3∶1

(c)s/o=5∶1

(d)s/o=7∶1

(e)s/o=9∶1图6 不同物料比下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体颗粒尺寸分布直方图

2.3 发光性能分析

图7为Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+样品的激发和发射光谱图.在619 nm波长处监测到的激发光谱包含一系列Eu3+在4f-4f轨道内的跃迁，分别对应于7F0→5D4(362 nm)，7F0→5G2(384 nm)，7F0→5L6(396 nm)，7F0→5D3(417 nm)和7F0→5D2(466 nm)的尖锐激发峰[16].显然，在396 nm和466 nm处存在两个强激发峰，表明Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+荧光粉可以被用于荧光转换的白光LED的近紫外和蓝光芯片激发.

在396 nm和466 nm激发下，发射光谱示出了Eu3+在500～750 nm范围内的分别归属于5D0→7F1(594 nm)，5D0→7F2(619 nm)，5D0→7F3(656 nm)和5D0→7F4(705 nm)的跃迁[17].特别地，在619 nm处的最强峰与5D0→7F2电偶极子跃迁有关，而位于594 nm处的较弱强度峰归因于5D0→7F1磁偶极子跃迁.众所周知，如果Eu3+占据反转对称中心，则5D0→7F1跃迁占优势，而Eu3+占据非中心对称位置时5D0→7F2占优势.由图7可知，5D0→7F2跃迁强度远大于5D0→7F1跃迁强度，表明Eu3+占据了Na0.5Sr0.25NbO3主晶格中的非中心对称位置，这可以用Judd-Ofelt理论来验证.

图7 Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉的光致发光激发和发射光谱

2.4 Judd-Ofelt分析

Judd-Ofelt(J-O)理论适合于计算荧光粉的荧光分支比，激发态辐射寿命，光学跃迁参数Ωλ(λ=2，4，6)以及能量转移效率等[18].根据J-O理论，Eu3+从初态到末态的磁偶极子(MD)跃迁几率AR(md)可以定义为[19]：

(1)

式(1)中：Smd是磁偶极谱线振子强度，其值为7.83×10-42esu2cm2；n是指样品折射率；h是普朗克常量；ν是跃迁波数.

按照选择定则，Eu3+从初态到末态的电偶极子(ED)5D0→7FJ(J=2，4，6)跃迁概率AR(ed)可由下式表示为[19]：

(2)

式(2)中：λed是电偶级跃迁的中心波长，e表示基本电荷；χ=n(n2+2)2/9是电偶极跃迁的洛伦兹修正因子；〈ΨJ‖Uλ‖Ψ′J′〉2是金属离子5D0→7FJ跃迁相对应的双重还原矩阵元素[19].Ω2对Eu3+周围环境很敏感，而Ω4对Eu3+周围环境不敏感，与发光主晶格的刚性有关[20].发射光谱中没有观测到5D0→7F6的跃迁，因此Ω6不用计算.〈5D0‖U2‖7F2〉2和〈5D0‖U2‖7F2〉2的值分别为0.003 2和0.002 3.

ED和MD跃迁几率与发射光谱强度的关系可以通过利用下式来评估[19]：

(3)

图8是分别在396 nm和466 nm激发下，619 nm监测下的寿命衰减曲线图.Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+荧光粉的寿命衰减曲线可用一阶指数衰减函数拟合[21].

图8 Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉的寿命衰减曲线

I(t)=I0+Aexp(-t/τ)

(4)

式(4)中：I(t)和I0分别是时间t和t0时的发射光强度，A是常数，τ是发光寿命.396 nm和466 nm激发下的Na0.5Sr0.25NbO3：0.03Eu3+荧光粉的寿命分别为1.145 ms和1.023 ms.

总辐射跃迁寿命为总辐射跃迁几率的倒数，因此观察到5D0的寿命可由下式表示为[19]：

(5)

式(5)中：AR是5D0能级辐射跃迁的几率，其值为5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的每个辐射跃迁几率的总和.AN是5D0能级非辐射跃迁几率.

更近一步地，发光量子效率(η)可被定义为[19]：

(6)

表1是在396 nm和466 nm激发下Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉的Ω2，Ω4，τ和η等的计算值.众所周知，Ω2>Ω4意味着Eu3+占据基体中非对称位置.从表1可以看出，在不同的激发下，Ω2都大于Ω4，这进一步证实了Eu3+在Na0.5Sr0.25NbO3晶格中占据非对称位置，这与Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉光谱图中5D0→7F2的强发射光谱一致.466 nm激发下的辐射跃迁几率明显高于396 nm下的激发，说明在466 nm激发下，其能量较少地以无辐射跃迁的形式释放出去，发光的量子效率高达61.61%，是未来潜在的可被蓝光芯片激发的红色荧光粉.

表1 Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+的J-O参数，跃迁速率和量子效率

3 结论

利用熔盐法制备出了立方块状Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉，并对其形貌演变和光学性能进行研究，得出如下结论：

(1)设定物料比为7∶1，在1 200 ℃随着保温时间延长至6 h，立方块状样品颗粒形貌更规整，颗粒尺寸均匀性和分散性良好.在1 200 ℃下改变物料比并保温6 h，在物料比为7∶1时样品分散性最好，形貌规整.样品颗粒生长遵循Oswald熟化机制，随着反应的进行表现为小颗粒消溶，大颗粒生长的趋势，直至系统能量降至最低.

(2)Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+粉体在396 nm和466 nm处具有很强的激发峰，主发射峰位于619 nm处对应于5D0→7F2的电偶极跃迁的红光发射.J-O理论计算Ω2>Ω4，表明Eu3+占据基体中非对称位置，量子效率最高可达61.61%.表明用熔盐法合成的Na0.5Sr0.25NbO3:0.03Eu3+荧光粉是未来潜在的高效红色荧光粉.