臭氧标准参考光度计基本原理与应用现状

王帅斌，范 洁，杨 静，倪才倩，李 宁

(环境保护部标准样品研究所 国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029)

0 引 言

臭氧是环境空气中的重要污染物之一，对环境、人体和农作物等均有较大影响[1-6]。世界卫生组织在2005版《空气质量指南》中设立了环境空气中臭氧浓度的长期目标、阶段目标以及最高限值[7-8]。环境空气的臭氧污染物主要采用紫外光度法进行检测[9-14]。由于臭氧具有强氧化性，难以制备稳定可靠的臭氧气体标准样品，因此，对臭氧监测仪器的校准不同于常规气体污染物监测时所采用的标准气体校准方式，形成了以臭氧标准参考光度计（SRP）为代表的臭氧计量基准，通过臭氧传递标准进行量值传递的逐级校准方式[15-17]。SRP目前作为国际通用的臭氧计量基准器具，在保证环境空气臭氧监测数据的准确性、溯源性和可比性等方面发挥着重要的、基础性的作用，已成为主要国家和地区开展臭氧监测、进行臭氧量值传递和溯源的必备基准。

1 SRP概况

为满足国内开展臭氧监测的需求，解决臭氧监测仪器校准过程时的计量基准缺失难题，1983年，美国国家标准与技术研究院（NIST）与美国环保局（EPA）合作研制了首台SRP[18]，逐渐成为美国通用的臭氧计量基准器具。经过30多年的发展，NIST不断对SRP的硬件进行升级改造，并对操作软件、数据采集方式等进行了更加人性化的设计，使得SRP在世界范围内得到了广泛的应用[19-20]。

1.1 SRP测量原理

SRP 臭氧浓度测量范围为 0～1 000 nmol/mol，测量原理是根据臭氧在波长253.65 nm紫外线处具有最大吸收值的特性来测量臭氧浓度，样品的吸光度值遵从朗伯-比尔定律。假定SRP在测量参比气和臭氧样气过程中为理想状态，根据朗伯-比尔定律可计算臭氧浓度（C）：

其中，σ为标准状况下臭氧在253.65 nm的吸收系数，1.147 6×10–17cm2·molecule–1；Lopt为光程长度，cm；T为通入光程中臭氧样气的温度，K；Tstd为标准温度，273.15 K；P为通入光程中臭氧样气的压力，kPa；Pstd为标准压力，101.325 kPa；D为第 1 组循环透光率比值（Tr1）与第2组循环透光率比值（Tr2）的综合结果。

通过测量样品气体的温度和压力，可以将理想气体方程修正到标准状况下，并计算得到臭氧样品的浓度，已有文献对SRP臭氧浓度测量不确定度的评定进行研究[21-24]。

1.2 SRP系统构成

一套完整的SRP系统由零气发生装置、臭氧标准参考光度计、辅助设备和数据采集传输设备组成。SRP系统构成见图1。

图1 SRP系统构成图

1.2.1 零气发生装置

零气发生装置主要由空气压缩机和零气发生器组成，用于为SRP提供稳定的零气源。空气压缩机应能提供流量至少为20 L/min的压缩空气。根据地区和季节的湿度差异，零气发生器需配置气体干燥装置和杂质祛除装置，且能够输出压力至少为172 kPa的纯净压缩气体。通过杂质祛除装置可去除空气中的颗粒物、SO2、NOx、O3、CO 和烃类有机物，为保证输出零气质量，需定期比较和确认零气发生器的输出性能。

需要注意的是，来源不同的零气可能含有不同的残余物质从而产生不同的紫外吸收。SRP和被校准仪器在校准时必须采用相同的零气，以消除不同零气中杂质相同但浓度不同（如颗粒物、水蒸气、烃类物质）对光吸收产生的差异。

1.2.2 SRP 主机

SRP 主机由紫外吸收光度计、内置臭氧发生器的气动模组、电子模组3个模块组成，之间通过电缆和聚四氟乙烯管相连。SRP内部构成见图2。

1.2.3 辅助设备

辅助设备主要由温湿度计、大气压力计、电压测量表、稳压变压器等组成。辅助设备主要用于环境的温度、湿度、压力、电压的显示或调节。其中大气压力计和电压测量表需定期检定。

1.2.4 数据采集传输设备

数据采集传输设备主要用于采集、处理和存储数据。数据采集方式有串口连接模式、模拟信号连接模式和仪器存储-手动输入连接模式，最多可同时对3台臭氧传递标准进行校准。

图2 SRP内部构成图

串口连接模式可适用于不同厂商、不同型号的仪器，适用性广，在实际应用中最为普遍。模拟信号连接模式并非对所有型号的仪器都适用，且某些情况下难以通过对模拟电压、转化斜率和转化截距的设置使得SRP软件采集得到的数据与被校准仪器面板读值相同，因此其适用性相对较小。采取仪器数据存储-手动输入连接模式时无需对仪器进行任何设置，但增加了数据调取、数据处理、数据写入等步骤，操作较为复杂且耗时耗力[25]。

1.3 电脑主机

电脑主机应安装SRP操作软件，以控制SRP并采集SRP和被校准仪器的数据。此外电脑还应安装 Microsoft Excel 软件并配备打印机。

1.4 采样管线

SRP在臭氧气体采样过程中所使用的材料应能最大限度地减小样品气体中臭氧的损耗，因此管线的材质应采用不与臭氧发生化学反应的惰性材料，如硅硼玻璃、聚四氟乙烯等。连接到多支管的管线应等长且越短越好，小于1 m较为合适。所配备的低功耗电磁阀（材料为聚四氟乙烯）可最大限度的减小对样品气体的加热。温度传感器和压力传感器放置在吸收单元的出口以最大限度的减少测量过程中样品臭氧的分解。

1.5 环境要求

温度保持在15～30 ℃之间。选用适当型号的空调，空调系统能自动控制实验室内温度并保持足够的空气循环。

湿度在10%～50%之间。当湿度不能满足要求时，需要配备抽湿机或加湿器，使用时避免抽湿机或者加湿器正对着仪器。

应配置良好的通风设备和废气排出口。在臭氧标准参考光度计的工作台面上设置抽风系统，排走臭氧校准过程所产生的臭氧。废气排出口应配置活性炭吸收过滤等相关设备，避免造成污染。

SRP主机所需电压为115 V，不同国家的电压有所不同，可通过电压转换器解决，如有条件应配备不间断电源。SRP主机应放在无强电磁干扰、环境干净、通风良好的设有缓冲间的实验室内。

2 SRP应用现状

经过30多年的发展，迄今已有60余台SRP在世界范围广泛使用。国际计量局、世界气象组织、欧盟等组织均采用SRP作为臭氧计量基准。此外，美国、英国、澳大利亚、奥地利、加拿大、中国、捷克、芬兰、法国、德国、日本、墨西哥、葡萄牙、西班牙、俄罗斯、瑞士、瑞典、印度、智利、新加坡、巴西等23个国家也分别拥有1台或多台SRP。各国家的臭氧基准实验室定期对臭氧传递标准进行校准，采用经过校准的臭氧传递标准对实施监测的臭氧分析仪逐一校准，形成了完善的臭氧量值传递体系，从而保证了臭氧监测数据的量值溯源性和结果一致性[26-29]。

2.1 国际计量局

国际计量局（BIPM）目前拥有5台SRP，其中3台SRP（SRP 27、SRP 28、SRP 31）主要承担国际比对任务，另两台SRP（SRP 32、SRP 33）由 BIPM 和 NIST共同开展SRP系统偏差和测量不确定度等研究。

BIPM下属的物质量咨询委员会（CCQM）组织各国家级法定计量技术机构定期开展SRP间的国际比对，比对基准为BIPM SRP 27，从而保证国际间臭氧量值溯源的统一[30-34]。比对分为直接比对和间接比对，直接比对是参加比对的实验室将本实验室SRP发送或带到BIPM实验室，与SRP 27直接进行比对；间接比对是参加比对的实验室首先将本实验室SRP与臭氧传递标准进行比对，然后将臭氧传递标准发送或带到BIPM实验室并与BIPM的SRP 27进行比对，间接实现本实验室SRP与BIPM SRP 27之间的比对。

2003-2005 年，BIPM开展了CCQM-P28的国际间SRP初步研究，共有25家实验室参加，其中16家进行直接比对，9家通过臭氧传递标准进行间接比对。之后BIPM开展了BIPM.QM-K1比对，目前为止共进行了4次：2007-2008年开展首次比对，比对周期2年；2009-2012年开展第2次比对，比对周期调整为4年；2013-2016年开展了第3次比对；2017年至今在进行第4次比对。比对依据的操作规程为 2007 年发布的《Protocol for the Key Comparison BIPM.QM-K1, Ozone at ambient level》[35]，比对结果均发布在《Metrologia》期刊上。截止到目前，共有墨西哥、捷克、塞尔维亚、澳大利亚、芬兰、意大利、西班牙、韩国、法国、瑞士、中国、美国、新加坡、南非、荷兰、英国、印度、德国、俄罗斯和世界气象局、欧盟等国家、组织机构的22家计量实验室参加了BIPM.QM-K1国际比对。BIPM.QM-K1臭氧国际比对参加实验室名单见表1。

表1 臭氧国际比对参加实验室名单

2.2 美国

美国拥有13台SRP，其中NIST拥有2台，EPA拥有 11 台。NIST 拥有 SRP 0 和 SRP 2，其中 SRP 2作为美国的臭氧国家标准，通过SRP 0与国际计量局进行比对，以保证其臭氧监测结果的国际溯源性。

图3 美国臭氧监测分区及SRP分布图

美国EPA开展臭氧监测和校准工作30多年，建立有较为完整的臭氧监测校准体系。根据地理区域将美国划分为10个臭氧监测大区，每个大区包含3～8个州，美国臭氧监测分区及SRP分布见图3。EPA目前拥有11台SRP，其中研究与发展办公室计量实验室为臭氧一级校准实验室，拥有两台SRP（SRP 1 和 SRP 7），负责 EPA 的 SRP 国家溯源并与其它SRP比对工作。其他9台分布在美国不同州的EPA地方实验室，分别负责各自地区的臭氧校准工作。EPA的SRP分布情况见表2。

表2 美国环保局SRP分布情况

EPA每年将SRP 1和SRP 7送到NIST与SRP 2进行比对认证。之后，遵循“一动一静”的原则，SRP 1作为质量控制标准放置在实验室内，SRP 7负责与EPA地方实验室的其他9台SRP进行比对，SRP 7每年需定期与 SRP 1进行比对，以确保SRP 7数据的可靠性。各大区环保实验室的其他9台SRP分别与SRP 7进行比对，比对周期为一年一次。基于所建立的严格管理程序，确保了美国臭氧校准体系中SRP的准确性，同时保证EPA所有的臭氧传递标准和臭氧监测仪均可溯源至国际臭氧基准SRP 27。美国SRP比对示意图见图4。

图4 美国SRP比对示意图

2.3 中国

台湾环境保护机构于2002年购置了亚洲首台SRP（SRP 30），香港环境保护署也于 2003 年引进了SRP（SRP 34），分别作为各地区臭氧量值传递的源头，开展臭氧量值传递和溯源工作。台湾省于2016 年购置了第 2 台 SRP（SRP 57），存放于工业技术研究院量测技术发展中心，并于2016年6月参加了BIPM组织的国际比对。

我国内地目前拥有7台SRP，其中环保系统有6台。2008年中国计量科学研究院引进了内地第一台SRP（SRP 41），作为我国的臭氧国家基准定期参与BIPM组织的国际比对，保证了我国臭氧基准的国际间量值可比性。

环保系统自2008年提出建立环境保护部臭氧一级校准实验室，环保部标准样品研究所于2011年8月引进了我国环保系统第一台SRP（SRP 48），并开展了我国臭氧量值传递和溯源体系建设和技术研究工作。首次提出了我国环境空气臭氧量值传递应实行逐级传递的理念，构建了我国环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系框架，为建立我国科学、统一的环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系奠定了基础。此外，系统研究了环境空气臭氧自动监测量值传递技术，其关键技术主要包括臭氧一级标准传递技术、臭氧传递标准之间逐级传递技术、臭氧传递标准校准臭氧分析仪技术等，并建立了逐级标准传递的操作程序、评价指标和校准周期。

近年来，环保系统陆续引进了5台SRP，分别位于广东省环境监测中心（SRP 49）、上海市环境监测中心站（SRP 51）、江苏省环境监测中心（SRP 52）、山东省环境监测中心（SRP 53）和中国环境监测总站（SRP 59），开展了部分区域内的臭氧量值传递和溯源工作。此外，北京市环境监测中心、浙江省环境监测中心站等也在陆续采购SRP。

3 我国SRP应用中存在的问题及建议

环境保护部于2016年11月印发的《“十三五”环境监测质量管理工作方案》和《关于加强环境空气自动监测质量管理的工作方案》中，明确提出要建立全国统一的环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系。2017年2月出台的《环境空气自动监测标准传递管理规定（试行）》，系统构建了我国统一的环境空气自动监测臭氧标准传递体系，规定了环保部标准样品研究所的SRP 48和中国环境监测总站的SRP 59为环境保护系统臭氧一级标准，各省级环境监测机构SRP为臭氧二级标准。臭氧一级标准每年与中国计量科学研究院的臭氧计量基准SRP 41进行比对，以保证环境保护系统臭氧一级标准的溯源性。环保系统SRP的定位和职责十分明确，符合我国环境空气监测工作的实际情况，保证了我国臭氧监测数据的溯源性和可比性，有利于我国环境空气臭氧监测工作的科学、健康发展。

截止目前，我国已建立起较为完善的环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系，环境空气臭氧量值传递和溯源工作取得了长足进步，臭氧标准参考光度计一级校准、臭氧标准参考光度计间接比对等相关技术研究也趋于成熟[36-43]，但是SRP的技术体系还不完善，部分可能影响SRP量值传递和溯源的关键技术问题尚未得到有效解决。尤其在SRP比对方法、不确定度来源识别及评定技术等方面存在不足，亟需深入开展相关研究工作，夯实我国环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系的技术基础[44-46]。

一级标准传递机构应以建设国际先进水平的臭氧一级校准实验室为目标，以环境监测质量管理的相关规章制度为基础，以计量技术和质控技术等为重点，通力协作、充分发挥技术支撑和技术创新作用，坚持内部质量控制和外部质量监督并重，不断加强臭氧量值传递和溯源技术方法研究，解决目前束缚和不利于臭氧自动监测量值传递和溯源体系建设的关键技术问题，不断提升臭氧监测质量管理技术支撑和技术服务能力与水平，为环境管理科学决策提供咨询。

4 结束语

臭氧标准参考光度计作为国际通用的臭氧计量基准器具，经过30多年的发展，在世界范围内得到了广泛应用，已成为许多国家和地区开展臭氧监测、进行臭氧量值传递和溯源的必备基准。本文介绍了臭氧标准参考光度计的测量原理及系统构成，对臭氧标准参考光度计在国际计量局、美国和中国的应用现状进行了综述。针对我国臭氧标准参考光度计应用中存在的问题进行了探讨，并给出了部分建议和思考，以不断健全和完善我国环境空气臭氧自动监测量值传递和溯源体系。