不同链长的脂肪酸甲基二乙醇胺酯的合成工艺探讨

徐光年，阮果连，冯 儒，朱继广

众所周知，中国是纺织品生产、使用和出口大国。目前，用来处理纺织品的柔软剂主要是季铵盐类阳离子表面活性剂。品种有：烷基三甲基铵盐、双烷基二甲基铵盐、双酰胺基烷氧基铵盐和咪唑啉铵盐等。其中，双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)以其优良的柔软性，应用最为广泛。但D1821生物降解性差、处理后的织物吸湿性不好、有油腻感，易使织物泛黄，使用久了容易引起皮肤病变，且复配性差。此外，大规模地生产使用生物降解性差的表面活性剂类柔软剂，带来了一系列的人体安全问题和生态问题[1-4]。20世纪90年代以来，随着双长链烷基二甲基季铵盐缺点的暴露，以及欧洲、美国等国家和地区对这种阳离子表面活性剂的使用实施禁令，使用生物降解性高的表面活性剂已成为日化、纺织工业发展的趋势。因此在近20年里，世界各国都争相开发新型具有良好生物降解性的柔软剂产品，酯基季铵盐为其中之一，酯基季铵盐可广泛用于纺织、印染、皮革、合成纤维、造纸和机械行业等领域，成为国内外研究的热点[5-8]。由于酯基极易被微生物分解而迅速降解为脂肪酸和较小的阳离子代谢物，脂肪酸可进一步代谢为 CO2，而不会对环境造成污染，酯基季铵盐被誉为“绿色表面活性剂”。据2016年02月25日法制网-法制日报报道，当前，我国生态环境形势严峻，雾霾、水污染、土壤污染等事件频发，环境承载能力已经达到或接近上限。显然，使用易生物降解的酯基季铵盐替代目前广泛使用的D1821，符合“绿色发展”的新理念，对降低我国的水污染、土壤污染程度具有非常重要的现实意义和广阔的发展前景。目前，市场上销售的此类季铵盐主要是以三乙醇胺与硬脂酸进行酯化反应生成酯胺，然后酯胺与季铵化试剂进行季铵化反应制备酯基季铵盐[9-10]，而其他脂肪酸的酯基季铵盐的合成工艺报道较少。脂肪酸与三乙醇胺进行的酯胺化反应为多级平行反应，因此反应产物中单酯、双酯和叁酯的含量会随着酸的种类、酸醇摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂种类及用量等因素的不同而变化。作为柔软剂使用的酯基季铵盐,只有具有单长链和双长链结构的季铵盐有较好柔软效果，双长链结构季铵盐的柔软效果最好，而叁长链季铵盐几乎没有柔软性和抗静电性,因此如何选择合适的工艺来提高脂肪酸的转化率和双酯的收率是提高酯基季铵盐产品质量的关键。本研究拟选取硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸等四种不同链长的脂肪酸与N-甲基二乙醇胺进行酯化反应合成酯胺，消除了没有柔软效果的叁长链酯胺，通过正交试验得出合成酯胺的最佳工艺条件。

1 酯胺的制备及表征

1.1 主要药品

硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、N-甲基二乙醇胺、对甲苯磺酸，以上药品均为分析纯。

1.2 不同链长的脂肪酸酯胺的合成工艺

为了确定硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸等四种不同链长的脂肪酸与N-甲基二乙醇胺进行反应合成相应酯胺的最佳工艺条件，设计了五因素四水平正交试验L16(45)，按正交试验方案准确称取各反应物料及催化剂，倒入100mL的两口圆底烧瓶中，并放入一个2cm的磁子，将烧瓶置于油浴锅中，烧瓶的两口分别接入N2导入管和N2导出管，N2导入管要插到液面以下，打开N2钢瓶出口阀，对烧瓶内的空气进行吹扫一定时间后，进行加热，达到指定温度后进行计时，直到达到方案设定的时间后停止反应。通过测定产物的皂化值X2(mgKOH/g)和酸值X1(mgKOH/g)来确定各脂肪酸的转化率，转化率的计算公式如下[18]：

皂化值和酸值的测定方法按文献[11]执行。

L16(45)正交试验方案和试验结果分别如表1、表2所示。

表2 试验方法和试验结果

2 结果与讨论

采用极差分析法[12]对正交试验结果进行分析，结果如表3所示。

表3 酯化试验结果分析

为了直观起见，以各因素的水平为横坐标，平均转化率为纵坐标，作出因素和试验指标的关系图，如图1所示。由图1可知，酸与醇胺的摩尔比对应的极差R最大，R越大说明该因素水平变动时，脂肪酸的转化率的变动就越大，即该因素对脂肪酸转化率的影响越大，根据R的大小排列这五个因素的主次顺序是:

酸与醇胺摩尔比 → 酸的种类 → 催化剂的量 → 反应温度 → 反应时间

依次取各因素相应的转化率最高的水平，结果如下：脂肪酸的种类选取月桂酸，月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6∶1，催化剂为对甲苯磺酸，用量为月桂酸摩尔数的0.8%，在170 ℃下反应8小时，在此条件下，月桂酸的转化率达98.97%。

图1 因素和试验指标的关系

3 结论

设计L16(45)正交试验，探讨了反应物配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等工艺条件对不同链长脂肪酸与N-甲基二乙醇胺进行酯化反应合成烷基醇胺酯的影响。结果表明：影响脂肪酸转化率的因素主次顺序是：酸与醇胺摩尔比 → 酸的种类 → 催化剂的量 → 反应温度 → 反应时间。随着烷基链长度的增大，脂肪酸的转化率逐渐降低，在同样的工艺条件下，月桂酸的转化率为最高。当月桂酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.6∶1，催化剂(对甲苯磺酸)用量为月桂酸摩尔数的0.8%，在170 ℃下反应8小时，月桂酸的转化率可达98.97%。