热处理温度对Co-Cr-W合金微观组织和力学性能的影响

2018-12-05侯星宇张洪宇荀淑玲侯桂臣刘文强周亦胄

航空材料学报 2018年6期

崔宇, 孙元, 侯星宇, 张洪宇, 荀淑玲,侯桂臣, 刘文强, 周亦胄

（1.中航工业西安航空动力控制科技有限公司，西安710077；2.中国科学院金属研究所，沈阳110016）

Co-Cr-W合金也被称为司太立合金，这类合金通常以钴、铬、钨为主要元素，并加入了多种其他元素，该合金具有良好的高温性能，耐热腐蚀和耐磨性，被广泛应用在一些工况恶劣的环境中，如航空航天工业、石油天然气工业、核工业等高温、腐蚀、磨损的条件下[1-9]。根据合金中成分不同，Co-Cr-W合金可以制成焊丝、粉末，用于硬面堆焊，热喷涂、喷焊等工艺过程，也可以制成铸锻件和粉末冶金件，通常的制备工艺包括真空浇铸、真空吸铸和粉末冶金法等。

Co-Cr-W合金是由γ-Co基体和分布于基体中的少量碳化物组成。碳化物主要有MC﹑M23C6和M6C型碳化物等，其中M6C和M23C6在缓慢冷却时析出或转变，细小的M23C6型碳化物能与基体γ形成共晶体[7-12]，这些碳化物的形态和分布直接决定了Co-Cr-W合金的性能，而热处理工艺是影响碳化物形态和分布的主要因素之一。数十年来，国内外针对W含量低于20%的Co-Cr-W合金微观组织演变规律开展了大量的研究工作[13-20]。Hamer等[13]研究了Co-Cr-W合金时效过程中的碳化物转变，发现在时效处理过程中，二次M23C6转变为M6C，一次碳化物则由M7C3转变为M6C，继而进一步转变为M12C，从而证明M23C6是不稳定的中间相。Shimizu等[16]对Co-Cr基合金进行了研究，发现三元合金Co-Cr-W和Co-Cr-Mo都包含多相结构，含有γ-Co基体和多种碳化物增强相。近年来，有一些学者开展了W含量高于20%的Co-Cr-W合金研究，结果表明，调控合金的微观组织形态可以有效提高合金的硬度和强度，获得综合性能优良的Co-Cr-W合金[21-24]。这些研究均讨论了合金的粉末冶金制备工艺，鲜少讨论热处理工艺对合金微观组织和性能的影响规律。

本工作进行不同固溶温度Co-Cr-W合金热处理工艺的研究，通过研究不同固溶温度热处理工艺与合金微观组织演变的内在规律，在调控合金微观组织形貌的基础上，优化合金的力学性能，为确定高W含量Co-Cr-W合金优化热处理工艺提供参考。

1 实验方法

Co-Cr-W合金为中国科学院金属研究所通过粉末冶金技术制备，其主要成分如表1所示，烧结温度为1270 ℃，保温时间为1 h，随炉冷却。对合金进行性能测试，其硬度为60.8HRC，抗拉强度204 MPa。为了分析热处理工艺对合金微观组织和性能的影响，选取四个不同的热处理制度：（Ⅰ）1100 ℃ × 4 h/炉冷，（Ⅱ）1150℃ × 4 h/炉冷，（Ⅲ）1200 ℃ × 4 h/炉冷，（Ⅳ）1250 ℃ × 4 h/炉冷。

表1 Co-Cr-W 合金粉末成分（质量分数/%）Table1 Composition of Co-Cr-W alloy powder（mass fraction/%）

热处理的样品经过打磨抛光后，在S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）下观察微观组织，用Shimadzu-1610型电子探针（EPMA）进行微区成分分析与相鉴定。用FCR-500型硬度仪测试硬度，每个测试样品上随机取6个点分别测试，计算其平均硬度，用SANS-CMT5205型试验机测试合金的抗拉强度。

2 结果与讨论

2.1 热处理工艺对Co-Cr-W合金微观组织的影响

2.1.1 热处理前后合金中碳化物的变化

图 1 为在 1270 ℃ × 1 h 条件下烧结获得的 Co-Cr-W合金碳化物形貌（图1（a））及在Ⅳ热处理制度下热处理后的微观组织形貌（图1（b））。在热处理前，Co-Cr-W合金的基体由两种相构成，一种是浅灰色的固溶体相，另一种是深灰色的块状相；增强相包括白亮的块状相、灰色不规则块状相、呈颗粒状的黑色相，及环形的缺陷（见图1（a））。采用电子探针（EPMA）对合金中各相的成分进行分析可知（见表2），深灰色相为富Co基体；浅灰色相为富Co、Cr的基体；根据以前的研究结果[22]可知，两种基体分别为FCC结构的γ-Co和HCP结构的ε-Co相，而合金中的碳化物增强相为富W的M6C和富Cr的M23C6型碳化物两种；颗粒状的黑色相为富 Cr、V、Co的氧化物。

表2 未热处理Co-Cr-W合金的EPMA分析结果（原子分数/%）Table2 Results of EPMA analysis of Co-Cr-W alloy before heat treatment（atom fraction/%）

Co-Cr-W合金经过热处理后，γ-Co基体增多，ε-Co基体减少，合金中的碳化物增强相M6C长大，富Cr的M23C6型碳化物也增多，富Cr、V、Co的氧化物相数量和形态未见显著变化，如图1（b）所示。通过对比热处理前后的合金微观组织发现，合金经过热处理后，基体组织更加均匀，孔洞等缺陷减少，致密度提高，这是由于合金在Ⅳ制度热处理时，温度已经接近烧结温度（1270 ℃），基体中的Co、Cr、W、Mo、C等元素在浓度梯度作用下扩散，合金中的HCP结构的ε-Co相在高温下不稳定，当温度高于417 ℃时，ε-Co将会转变为FCC结构的γ-Co相，基体由双相变为单相结构，而在炉冷降温过程中，由于降温速率较快，γ-Co相未转变为ε-Co相，所以在图 1（b）中未观察到 ε-Co相。ε-Co相是一种富Cr的相，随着ε-Co的分解，Cr元素将会发生偏聚，并与C形成富Cr的M23C6型碳化物，因此合金中的M23C6相增多，而小尺寸的M6C型碳化物相也在扩散驱动力下聚集长大，相尺寸由2 μm增长至15 μm。另外，合金中的孔洞在高温下收缩变形，缺陷减少，并由环形转变为小圆形。基于以上分析，热处理过程可以促进合金中的元素均匀分布，减少缺陷，对合金的性能提升起到显著的作用。

2.1.2 不同热处理工艺对合金碳化物形貌和分布的影响

图2为不同热处理条件下，Co-Cr-W合金的微观组织形貌。从图2可以看出，随着热处理温度的升高（1100～1250 ℃），合金基体由 γ-Co 和 ε-Co 双相转变为γ-Co单相，碳化物的组成仍为M6C和M23C6型碳化物，但是碳化物聚集长大。

首先，采用Ⅰ制度热处理时，基体由γ-Co固溶体和富Cr的ε-Co相双相构成，但与热处理前相比，ε-Co相减少，且逐渐转变为不连续的块状；块状M6C型碳化物长大，尺寸约5～10 μm；还观察到少量深灰色的颗粒状相M23C6相，直径长大至3～5 μm，分布于M6C碳化物附近；黑色氧化物无明显变化，仍以细小弥散的形态存在与基体中。分析原因可知，当热处理温度为1100 ℃时，由于温度较低，合金中的元素在该温度下扩散速率度较低，不稳定的相ε-Co将部分转变为γ-Co相，剩余的ε-Co相在基体中不连续分布，与此同时，基体中的Cr发生偏聚，促使M23C6型碳化物析出并长大，M6C型碳化物也在C元素的偏聚中逐渐长大。值得一提的是，合金中的块状黑色相并未随着热处理的温度改变而发生变化，成分和尺寸与烧结态一致。这是因为该富Cr、V的氧化物非常稳定，它在球磨制粉过程中形成，在高于1270 ℃仍未发生分解，故在热处理过程中仍未发生相转变。该稳定的氧化物相均匀分布于合金基体中，与基体形成良好的界面结合，因此对性能并无有害影响。

当采用Ⅱ制度热处理时，如图2（b）所示，基体为γ-Co单相结构，M6C和M23C6型碳化物的平均尺寸增大，特别是M23C6型碳化物，在SEM电镜下可以清楚地观察到（见图3）；氧化物颗粒无明显变化，仍弥散分布于基体中。由此可知，当温度达到1150 ℃，在 4 h 的保温时间内，ε-Co 可以完全分解，转变为γ-Co，Cr、W和C元素的偏聚更加显著，促使M23C6型碳化物和M6C型碳化物生长速率提高，因此，与采用Ⅰ制度热处理时相比，该温度下的碳化物相尺寸更大。

当采用Ⅲ制度热处理时，基体只有γ-Co固溶体，增强相为块状M6C和M23C6型碳化物构成。块状 M6C 型碳化物长大，尺寸约 5～15 μm；M23C6相增多，但尺寸无明显变化，仍为3～5 μm，分布于M6C碳化物附近；氧化物相一直稳定存在于基体中, 但是与Ⅰ制度和Ⅱ制度相比，采用Ⅲ制度热处理的样品孔洞显著减少，合金的致密度提高。

当采用Ⅳ制度热处理时，合金仍由γ-Co基体、块状M6C和M23C6型碳化物，及氧化物构成。块状 M6C型碳化物进一步长大，约 10～15 μm；M23C6相的尺寸也明显增加，增大至10 μm左右，孔洞等缺陷也略有减少，其原因已在前文中分析，在此不再赘述。

综合以上分析可知，由于合金的初熔点为1270 ℃[22]，所以合金在 1100～1250 ℃ 的微观组织演变为固相相变过程。综合分析合金组织的演变过程可知，合金W含量高于20%，W等高熔点元素与C反应，形成高W的M6C型碳化物相，且随热处理温度的提高，碳化物的生长驱动力增加，M6C相和M23C6型碳化物长大。在采用Ⅰ制度热处理时，合金的基体主要由γ-Co和ε-Co构成，这是因为通常情况下，γ-Co在417 ℃以下将转变为HCP结构的ε-Co，但是由于本研究的合金中含有Ni，具有FCC结构的γ-Co的作用，因此合金中只有部分γ-Co转变为ε-Co，从而形成了γ-Co和ε-Co两相。然而，随着热处理温度增高，元素扩散速率增加，Cr和W元素将在M23C6相周围偏聚，与C元素不断反应，促使M6C和M23C6相长大，基体合金中稳定HCP结构ε-Co的元素Cr含量降低，ε-Co相的分解速率加快，直至完全分解。

2.2 热处理工艺对Co-Cr-W合金性能的影响

2.2.1 硬度

图4为Co-Cr-W合金在热处理前后的宏观硬度测试结果。从图4可以看出，合金具有较高的硬度，硬度值大于60HRC。在热处理前，合金的平均硬度为60.8HRC，合金经过热处理后，硬度值得到提高。对测试结果进行分析可知，在Ⅰ制度热处理的合金平均硬度达到62.7HRC，但随着热处理温度升高，合金的硬度无显著变化，在Ⅱ制度热处理的合金平均硬度为62.9HRC，在Ⅲ制度进行热处理的合金平均硬度达到63.5HRC。结合对合金的微观组织分析可知，合金经过热处理后硬度的提高，主要取决于合金中的碳化物形态与分布，合金缺陷减少，致密度提高，碳化物增强相达到15 μm，如图2（a）～（c）所示；当采用制度Ⅳ热处理时，平均硬度为63.4HRC，此时碳化物相的尺寸进一步增加，出现明显的偏聚，如图2（d）所示，碳化物聚集的位置硬度值较高，达到64HRC以上，但是局部位置的硬度偏低，低于63HRC，合金的硬度值出现明显波动，这与合金中的碳化物相偏聚有关，可见继续增加热处理温度对性能提高并无益处。

2.2.2 拉伸性能

对合金的室温拉伸性能进行测试，测试结果见图5。由图5可以看出，Co-Cr-W合金未经过热处理时，合金的抗拉强度为204 MPa；合金经过热处理后，合金中的缺陷减少，合金的力学性能提高至300 MPa以上；随着烧结温度的增加，合金的拉伸性能提高，抗拉强度从369 MPa提高至408 MPa。

图6为合金的拉伸断口形貌。由图6可见，不同热处理温度下的合金断口表面平滑，未观察到塑性变形。利用SEM对断口微观形貌观察发现裂纹萌生后迅速扩展，无撕裂棱和韧窝，断口呈现明显的脆性断裂特征。

综合性能和断口分析结果可知，Co-Cr-W合金为脆性材料，对于缺陷非常敏感，在拉伸过程中，裂纹将在缺陷处萌生，并快速扩展、断裂。对照对微观组织分析的结果发现，烧结态的合金中存在较多缺陷，合金的抗拉强度较低，只有203 MPa；合金经过热处理后，缺陷减少，致密度提高，抗拉强度显著提高；因此，合金的致密度直接决定了合金的抗拉强度，但是当热处理温度超过1200 ℃时，合金的致密度已经达到极限，力学性能不再提高。